聚乙二醇接枝功能化离子液体的合成及其在有机合成中的应用

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1、万方数据博士学位论文聚乙二醇接枝功能化离子液体的合成及其在有机合成中的应用作者：王英磊指导教师：支0祖亮教授罗军教授南京理工大学2014年3月万方数据Ph．D．DissertationSynthesisofPoly(ethyleneglyc01)GraftedFunctionalizedIonicLiquidsandTheirApplicationsinOrganicSynthesisSupervisedbyP玎of．Zuliang￡觑Proj．JunLuoNanjingUniversityofScience&TechnologyMarch．2014万方数据声明本学位论文是我在导师

2、的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：基苌丞2。f￥年6月￡卜日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：兰叁墨卫7L}年6月1L日万方数据博士论文聚L---醇接枝功

3、能化离子液体的合成及其在有机合成中的应用摘要离子液体具有热稳定性好、易回收使用和高度可设计性等特点。在离子液体的阳离子和(或)阴离子中引入特殊的官能团，而使其具有特殊性能的功能化离子液体是近年来的研究热点。聚乙二醇具有廉价、无毒和热稳定性好等优点，因而被广泛用作反应介质、活性催化剂的载体及相转移催化剂等。鉴于离子液体和聚乙二醇的上述优良特性，以聚乙二醇作为载体来负载功能化离子液体的合成和应用，已经开始引起研究者的广泛关注。本论文设计合成了一系列聚乙二醇接枝配位功能化离子液体和聚乙二醇接枝碱性功能化离子液体，并考察了这些离子液体在有机合成反应中的应用情况。制备合成了聚乙二醇接枝双羟基

4、功能化离子液体，将其作为配体，应用于铜催化的氨解反应。一系列具有不同取代基的卤代芳烃与氨水，在100～120。C反应12～48h，以84～98％的产率得到相对应的芳香伯胺，同时催化剂CuI／[di01．PEGl000-DIL][PF61可以至少重复使用5次，催化活性没有明显的下降。制备合成了聚乙二醇接枝羟基喹啉功能化离子液体。首先将其作为配体，应用于铜催化的Ⅳ-芳基化反应。一系列具有不同取代基的卤代芳烃与含氮杂环化合物，在120。C反应6～48h，以36～96％的产率得到相对应的Ⅳ-芳基化产物，同时催化剂Cu20／[HQ—PEGjooo—DILI[BF4]可以至少重复使用5次，产物

5、的产率没有明显的下降。接着将其作为配体，应用于无溶剂条件下钯催化的Heck反应。一系列具有不同取代基的卤代芳烃与烯烃，在100～120℃反应2～24h，以48～98％的产率得到相对应的偶联产物，同时催化剂Pd(OAch／[HQ-PEGiooo—DIL][BF,]可以至少重复使用5次，催化活性没有明显的降低。制各合成了聚乙二醇接枝水杨醛肟功能化离子液体，将其作为配体，应用于水相中钯催化的Suzuki—Miyaura反应。一系列具有不同取代基的卤代芳烃与芳基硼酸，在100～120℃反应12～48h，以83～96％的产率得到相对应的联苯类化合物，同时催化剂Pd(OAc)d[salox-P

6、EG燃-DIL][BF4]可以至少重复使用5次，催化活性有一定程度的下降。制备合成了聚乙二醇接枝伯胺功能化离子液体，将其作为催化剂，应用于水相中具有不同取代基的芳香醛、丙二腈与双甲酮的三组分反应，在100℃反应10～30rain，制备了一系列4厚四氢苯并[6]Ⅱ}C喃类化合物，产率可达86，～96％，同时离子液体可以至少重复使用5次，催化活性没有明显的下降。制各合成了聚乙二醇接枝三乙胺功能化离子液体，将其作为催化剂，应用于水相中具有不同取代基的芳香醛、丙二腈、乙酰乙酸乙酯和水合胼(或苯肼)的四组分反万方数据摘要博士论文应，在100。C反应10～30min，制备了一系列1,4．二停吡

7、唑并[5，4．6]吡喃类化合物，产率可达86～94％，同时离子液体可以至少循环使用5次，催化剂的活性没有明显的下降。制备合成了聚乙二醇接枝哌啶功能化离子液体。首先将其作为催化剂，应用于水相中具有不同取代基的芳香醛、丙二腈和萘酚的三组分反应，在100℃反应8～40min，制备了一系列4H-2．氨基．2．色烯类化合物，产率可达81～96％。接着将其作为催化剂，应用于水相中具有不同取代基的芳香醛、丙二腈和4．羟基香豆素的三组分反应，在100。C反应6～30min，制各了一系