对称性与群论在无机化学中的应用

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1、第四节对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中有着非常广泛的应用。分子的性质是由分子中化学键和分子的空间结构决定的。分子的结构特点可以通过对称性来描述。因此，分子的许多性质与分子的对称性紧密相关。例如，我们可以通过对分子的对称性来预言化合物的偶极矩，旋光性和异构体等。原子和分子轨道也具有特定的对称性，应用群论方法研究原子和分子轨道的对称性，可以深入了解化学键的形成，分子光谱的选率以及化学反应的机理。4.1分子的对称性与偶极矩分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，分子无极性。分子有偶极矩，这种分子就是极性分子。偶极矩不仅有大小，而且有方向，是一个向量。偶极矩

2、是一个静态的物理量，分子的一个静态物理量在任何对称操作下都不会发生变化。凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子便没有偶极矩。在其它情况下，如果只有一个Cn轴，或只有一个对称面，或者一个Cn轴包含在一个对称面内，都可能有偶极矩。例如，H2O和NH3分子就有偶极矩，均为极性分子。虽然H2O分子有一个C2轴，但它与两个对称面不相交；NH3分子有一个C3轴，但它是3个对称面的交线；CO2有对称中心i，所以是无极性分子；CCl4虽无对称中心，但它的4个C3轴与3个C2轴在碳原子处相交于1点，所以永久性偶极矩为零，分子无极性。总之，如果分子属于下列点群中的任何一种，就不可能是极性分子：①

3、含有反演中心的群；②任何D群（包括Dn，Dnh和Dnd）③立方体群（T,O）、二十面体群（I）4.2分子的对称性与旋光性分子的对称性制约着分子的旋光性。分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。如果二者能重合，则该分子没有旋光性，反之，则有旋光性。分子具有旋光性的条件是分子没有任意次旋转-反映轴Sn，因为不具备Sn轴的21分子与其镜像在空间不能经任何旋转和平移操作是之重合。一般不具有Sn轴的分子为不对称分子，所有不对称分子都具有旋光性。例如：不对称分子CuClBrFI（图1-19a）和顺式[Co(en)2]+离子（图1-19b）具有旋光性，而反式[Co(en)2Cl2]+(图1-1

4、9c)离子无旋光性，因为反式存在着反映面和对称中心。但是，不具有也不具有i的分子并不一定具有旋光性。分子有无旋光性的严格判据是看它是否具有Sn轴。4.3在ABn型分子中中心原子A的s,p和d轨道的对称性讨论ABn型分子中，A原子在成键时所提供的轨道属于什么对称类型，就是讨论中心原子的价轨道在所属分子点群中属于哪些不可约表示，亦即他们构成哪些不可约表示的基函数。根据C2v特征标表，可将H2S分子中S原子的3Px，3Py，3Pz和3dxy轨道进行如表1.8的分类。表1.8C2v原子轨道变量A13PxZ,x2,y2,z2A23dxyxyB13PxX,xzB23PyY,yz根据特征标表，如

5、果轨道的角度下标与坐标变量相同，则该轨道的对称性也与该坐标相同，即属于同一个不可约表示。因此根据轨道的角度下标，就可以找出中心原子的s、p、d轨道的对称类型。因为这些轨道就是按21下标相同的坐标变换的。各点群的特征标表的右边的两个区域内，列出了x,y,z的一次和二次函数，它们所在的位置即指出了它们属于哪个不可约表示，所以只要查一查分子所属点群的特征标表（见附录一、二），立即可知该分子的中心原子的任意轨道的对称类型。例如在AB6型分子Cr(CO)6中(Oh场)，Cr原子价轨道的对称性为：在Td场中，如在AB4型分子中，Co原子价轨道的对称性为：4s→A1在或点群中，如直线分子如HCl

6、，N2中，键轴轴取作z轴，根据或的特征标表中可知相邻原子的s和Pz轨道同属于对称性，而Pz，Py（垂直于轴）轨道均为对称性。4.4分子轨道的构建按分子轨道的要求，分子轨道（分子波函数）应该是分子所属点群的不可约表示的基函数。分子轨道可由对称性相匹配的原子轨道的线性组合（symmetryadaptedlinearcombinations）而获得。因此，要求这些原子轨道的线性组合也属于分子点群的不可约表示。对称性相匹配是指参与成键的原子轨道属于相同的对称类型，即属于分子点群的同一不可约表示。我们称这个分子轨道的构建方法为对称性匹配的线性组合（symmetryadaptedlinearc

7、ombinations）,简称SALC法。分子轨道理论中还有两个要点需要遵循：一是轨道守恒定则，即有几个原子轨道参与组合，便可得到几个分子轨道；二是泡利原理，即每个分子轨道最多能容纳2个电子。线性组合就是原子按一定权重叠加起来。在最基础的分子轨道中，只将价层原子轨道组合成分子轨道。现以几个典型的无机分子为例，说明分子轨道的构建过程。21（1）H2分子H2分子是同核双原子分子，属于点群。相对于H-H键轴，两个H1s原子轨道都属于对称性，故可用于组合成分子轨道。对于H2分