《沉淀滴定法》word版

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1、第四章沉淀滴定法§4-1沉淀溶解平衡以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀滴定法。沉淀滴定法除必须符合滴定分析的基本要求外，还应满足：1．沉淀反应形成的沉淀的溶解度必须很小．2．沉淀的吸附现象应不妨碍滴定终点的确定。沉淀滴定法主要用于水中Cl－离子、Ag＋离子等的测定一、溶度积常数1溶解度和溶度积微溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为MA(s)®M+(L)+A-(L)式中MAs、ML、AL，中下角码(S)和(L)分别表示固态和液态．在一定温度下当微溶化合物MA沉淀溶解平衡时，其溶度积为一常数KQsp=aM+.aA-例如AgCl(s)®Ag+(aq)+Cl-(aq)当

2、溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态KAgCl为一常数：KAgCl=[Ag+][Cl-]该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。AnBm(s)®nAm+(aq)+mBn-(aq)则KspAnBm=[Am+]n[Bn-]m同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。对MmAn型沉淀．溶度积的计算式为令该沉淀的溶解度为S，即平衡时每升溶液中有Smol的MmAn溶解，此时必同时产生mSmol的Mn+和nSmol的Am-．即12其中m,n是离子前的系数例如Fe(OH)3是1－3型沉淀2．条件溶度积在一定温度下，微溶电解质MA在纯水个其

3、溶度积Ksp是一定的，它的大小是由微溶电解质本身的性质决定的。外界条件变化，如pH值变化、络合剂的存在，也会使沉淀溶解平衡中除主反应外，还有副反应发生。考虑这些影响时的溶度积常数称为条件溶度积常数、简称条件溶度积。用K¢sp表示。Ksp与K¢sp的关系是式中K¢sp一一条件溶度积，Ksp——微溶化合物的溶度积为微溶化合物水溶液中M和A的副反应系数。与络合平衡中算法相同。当pH值、温度、离子强度、络合剂浓度等一定时．K¢sp是—常数。对微溶化合物的溶解度S的计算与无副反应时的公式完全相同，只是K°sp代替Ksp。可见，pH＝8时，无副反应发生，则12可见，pH＝1.0时

4、．有副反应发生，可见，在PH＝1.0较pH＝8.0时，CaC2O4溶解度增加60倍以上。应用溶度积原理，可以进行溶度积利溶解度之间的换算以及溶液中各种离子浓度的计算，应用它也可以判断沉淀反应能否进行和沉淀反应进行得是否完全。通常，根据分析的允许误差，某离子在溶液中的浓度小于10－5mol/L时。就可以认为该离子已经沉淀完全。沉淀的完全与否决定于沉淀的溶解度及其影响溶解度的各种因素。二、影响沉淀溶解度的因素1．同离子效应组成沉淀的离子称为构晶离子，例如微溶化合物AgC1中Ag＋和Cl－为AgC1的构晶离子，BaSO4沉淀中Ba与SO2－4为BaSO4的构晶离子等等。当沉

5、淀反应达到平衡时，如果向溶液中加入构晶离子而使沉淀的溶解度减少的现象称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。工业上硬水的软化，较早是采用熟石灰碳酸钠法，先测定水中的硬度之后，再加入定量的Ca(OH)2及Na2CO3，使Ca2+和Mg2+沉淀除去．就是利用同离子效应.例1已知25℃时CaCO3在水中溶解度S为如果溶液中加入Na2CO3使溶液中[CO2－3]增加至0.1mol／L时，则CaCO3的S12此时，CaCO3的溶解度减少1600多倍。例2已知25℃时Mg(OH)2在水中的溶解度S。为如果溶液中加入Ca(OH)2使溶液中[OH—]增加至0.1mol/L时，则Mg(OH)2

6、沉淀的溶解度S为此时，Mg(OH)2沉淀的溶解度减少2300多倍。在锅炉水的早期软化处理中，就是利用同离子效应，加大沉淀剂的用量使被沉淀的组分沉淀完全，达到预期的处理效果。应该注意为保证沉淀完全，一般加入沉淀剂过量50％一100％是合适的，但由于沉淀剂为不易挥发的，则过量20％一30％就可以了．否则将引起其它效应，如引起盐效应、酸效应或络合效应等副反应，反而会使沉淀的溶解度增大．影响处理效果。习题P138-1,思考题1、2、3、42、盐效应在微溶化合物的饱和溶液中，加入其易溶强电解质而使沉淀的溶解度增大的现象称为盐效应。例如，AgCl的溶解度在纯水中为1.278×10

7、－5mol/L，而在0．01mol/LKNO3中为1.427×10－5mol/L，其溶解度增加12％；又如BaS04在纯水中溶解度S0＝0.96×10－5mol/L,在KNO3中S0＝1.65×10－5mol/L，其溶解度增加70％。强电解质(如KNO3)的加入，使溶液中少量的Ag+与Cl-或Ba2+与S02-4互相碰撞、互相接触的机会减少，因而形成AgCl或BaS04，沉淀机会相应减少，也就是AgCl或BaS04的溶解度增加。其它微溶化合物也有类似性质。至于AgCl与BaS04同样在KNO3溶液中、溶解度增加程度不同，主要是它们的构晶离子的电荷不一