en的制备及其纺丝工艺

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1、聚萘二甲酸乙二醇酯的制备及其纺丝工艺摘要：本文介绍了从不同前体出发制备PEN单体萘二甲酸（2,6-NDA）的制备发法，从而与甲醇进行反应制备2,6-NDC。进一步介绍了酯交换法和酯化法制备PEN聚酯。此外，介绍了PEN纤维的纺丝工艺，及其纤维的性能及应用。关键词：PEN、NDC、NDA、DMN、纺丝工艺聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种新兴的优良聚合物,它在结构上同（PET）聚对苯二甲酸乙二醇酯很相似,不同之处在于，分子链中PEN由于刚性更大的萘环代替了苯环,从而使其在耐热性、气体阻隔性、抗紫外线性、耐水解性、机械强度及制品透明性等很多方面都优于PET。它是由单体2,

2、6—萘二甲酸（2,6—NDA）与乙二醇(EG)酯化缩聚或2,6—萘二甲酸二甲酯（NDC）与乙二醇酯交换再缩聚而成。PEN所具有的优良性能使其在薄膜、纤维、包装、电子工业等方面具有良好的发展前景。一聚萘二甲酸乙二醇酯的制备PEN产品开发一般可分为三个阶段，即2,6—NDA前体的制备，2,6—NDC的制备，PEN聚酯的制备。（一）2,6—NDA的制备2,6—NDA前体主要为2,6—二甲基萘（2,6—DMN）、2,6—二异丙基萘（2,6—DIPN）、2—甲基—6—酰基萘及其它2,6—二取代萘。1、以2,6—DMN为前体制备2,6—NDA2,6—DMN制备方法主要有提取法、烷

3、基化法和邻二甲苯法。（1）提取法2,6-DMN可以从多芳烃或煤焦油中提取回收。提取天然2,6-DMN是以煤焦油或石油炼制的C10芳烃为原料。由于二甲基萘有10种异构体,其沸点范围均在260℃～270℃之间,有些异构体的沸点非常接近,几乎没有沸点差,而且2,6-DMN与其它二甲基萘能形成共融化合物,因此很难用传统的精馏和结晶法从煤焦油或石油炼制的C10馏份中分离2,6-DMN。美国UOP公司就此技术建立了一套4500t/a的2,6-DMN的回收装置。目前国内研究仍处于实验室阶段，舒歌平等人利用间硝基苯甲酸与2,6-DMN能生成固熔体,据此从煤焦油中进行提取2,6-DMN

4、的实验研究,目前其实验结果回收率达到78.38%,纯度达到64.89%。孙绪江等人以C10重芳烃为原料,通过分离得到富二甲基萘馏份,再经吸附分离和重结晶的方法从中分离提纯2,6-DMN,目前其实验结果回收率达到73%,纯度达到99%。（2）萘烷基化制2,6-DMN萘在催化剂及烷化剂存在下,对萘进行选择性烷化,制取2,6-DMN。。日本金田充弘等人以氯化铝或溴化锆为催化剂,在有芳香硝基化合物的条件下,以多甲基苯为烷化剂,在55℃下反应24h,萘的转化率为48%,2,6-DMN的选择性为52%,2,6-DMN与2,7-DMN的量之比为3.9。据报道,日本神户制钢所和美国莫

5、比尔公司共同开发了萘烷基化制2,6-DMN的新合成方法,该法是通过莫比尔公司的沸石催化剂和神钢的高压精制技术的结合,以馏等一般操作,成功地以高纯度分离出2,6-DMN。采用易得、价廉的萘烷基化生产2,6-DMN是最有前途和应用价值的工艺路线,但是烷基化不能获得浓度大于95%以上的2,6-DMN。（3）以邻二甲苯和丁二烯为原料制2,6-DMN以邻二甲苯和丁二烯为原料经烷、基化、环化、脱氢、异构化制得2,6-DMN。此法所得二甲基萘异构体中含42%的2,6-DMN,经分离得到纯度为99%的产品2,6-DMN，其它异构体循环进入异构化器再利用。目前世界上有一套工业化装置，美

6、国01232公司即采用此路线，产能为2700吨/年。此外，三菱瓦斯化学公司所开发的非萘系原料合成2,6-DMN的工艺被认为是有工业化前途的技术，该技术是以甲苯、丁烯及CO或间二甲苯、丙烯及CO为原料,在路易斯酸和HF作用下酸化,得到对甲苯基仲戊酮或2,4—二甲基苯基异丙基甲酮,再经选择加氢,脱水,脱氢环化而得到DMN,其中2,6-DMN比例在99%以上,不必再异构化。（4）由2,6-DMN氧化制NDA2,6-DMN在醋酸中连续进行氧化反应,控制温度及压力分别为209℃、2.15MPa,催化剂为四水醋酸钴、四水醋酸锰和溴化氢的醋酸溶液。在反应时产生的水被分离之后,蒸发后

7、的溶剂经过冷凝返回到反应器。氧化产物经离心分离得到含量约93%的粗2,6-NDA,部分母液(约带50%的催化剂)循环回反应器,另一部分母液回收为醋酸循环。作为氧化反应催化剂的金属钴和锰,由于与副产物偏苯三酸紧紧络合成为杂质而存在,在紧接的酯化反应中,催化剂硫酸将该金属络合物溶解,以便在提纯工序中除去之。其氧化反应如下图1所示：图12，6—DMN制备2,6—NDA2、以2,6—DIPN为前体制备2,6—NDA日本钢管公司和千代田化工建设公司开发了以萘和丙烯为原料,异丙基化生产2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN),再经氧化、酯化生产NDC的工艺。（1）