锂离子电池lifepo4c复合正极材料制备及其电化学性能研究

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1、摘要+磷酸锂、金属铁粉和蔗糖为原料，其反应过程如下：Fe+2FeP04+Li3P04·专H20=3LiFeP04+专H20球磨反应直接产物为LiFeP04／蔗糖复合物，将该球磨产物于600～650℃热处理30分钟，使蔗糖炭化，得到LiFeP04／C复合正极材料。xRD分析表明，所制备产物与橄榄石LiFeP04的标准谱图完全相符，为单一相正交晶系结构，空间群为Pnmb。产物由细小的纳米一亚微米级LiFeP04／C小颗粒组成，电镜照片中观察到的大颗粒只是LiFeP04／C小颗粒的聚集体。正是由于这种“FeP04

2、颗粒细小而且表面均匀包覆着具有良好导电性的碳的特殊结构，使制备的LiFeP04／C复合材料表现出优异的电化学性能。电化学测试结果表明，制备的LiFeP04／C(含2．71Wt％C)具有优异的高倍率充放电性能和良好的循环稳定性。以lC倍率充电时，不同放电倍率下测量的LiFeP04／C初次放电容量分别为：141mA№(1C)，127mAh／g(2c)，119mAh／g(3C)和109mAh／g(5c)。在2c倍率下对LiILiFeP04／c电池进行充放电循环实验，电池充放电容量持续300个循环稳定在127—13

3、1mAh儋范围；此后，随循环进行容量逐渐衰减。交流阻抗谱(EIS)测试表明，电池容量衰减与整个电池欧姆电阻增大和LiFeP04／C电极电化学阻抗增大有关。XRD分析及SEM观察指出，在长期循环中LiFeP04／C本身晶相结构稳定，而电极材料中大颗粒聚集体发生松散开裂导致LiFePO艉微粒间接触电阻增大是LiFeP04／C电极性能下降的主要原因。上海交通大学博士学位论文锂离子电池“FeP04／c复合正极材料制备及其电化学性能研究采用同步辐射XRD技术，原位研究LiILiFeP04／C电池充放电过程中LiFeP

4、04电极材料晶相结构随荷电状态的变化，证实了LiFeP0肛材料充放电过程的反应机制是一个伴随着Li+脱出／嵌入的LiFeP0卵eP04两相反应：LiFePOd．×e。-×Li+；=兰警些×FePOd+(1·×)LiFePOd斗‘alSCharae叶、’斗通过适当元素掺杂可提高LiFeP04材料的电导率或晶相中“+的迁移速度，减小锂嵌入／脱出反应过程的电极极化，从而提高材料的充放电性能。本文分别研究了过渡金属元素Cr，Mn，Ni，Co部分取代Fe位阳离子掺杂和F元素阴离子掺杂对LiFeP04／C材料电化学性能

5、的影响。通过Cr，Mn，Ni，Co元素对纯LiFeP04／C材料的Fe位掺杂研究表明，金属离子掺杂可以提高LiFeP04材料的电导率，减小充放电过程中的电化学极化，从而改善材料的倍率性能和循环稳定性。然而，掺杂离子的量直接影响材料的原始容量，过多掺杂使材料的原始容量有明显损失。微量掺杂，如LiFeo．98Mo．02P04／C(M：Cr，Mn，Co，Ni)，既不损失材料的原始容量，又可使材料电化学性能显著提高：在5C倍率放电时，LiFeo．98Mo．02PO√C(M：Cr，Mn，Co，Ni)材料的容量可达12

6、0mAh鹰，且放电曲线电压平台高于3．2Vvs．“+几i。将少量LiF掺入LiFeP04／C的合成原料中，按LiFe(P04)1．xF3x／C(X：O．025，O．05，O．1)配比制备材料，以研究F元素掺杂对材料电化学性能的影响。XRD和XPS分析表明，对于“F掺入量少的“Fe(P04)1．xF3x／C上海交通大学博士学位论文摘要(X：O．025，O．05)材料，F元素基本以“F形式固溶入LiFeP04晶相中；而◆LiF掺入量比较多的LiFe(P04)o．9Fo．3／C材料，F元素则以Fe2(P04)F和

7、LiF的形式存在晶相中，有少量“F没有固溶入LiFeP04晶相。电化学测试结果表明，F元素掺杂使LiFeP04晶相中Li+迁移速度加快，材料充放电过程电化学极化减小。少量掺F的LiFe(P04)1．xF3。／C(X：O．025，0．05)材料在各种倍率下的充放电容量都明显提高，其高低温循环稳定性与未掺F材料相近。掺F量较多的“Fe(P04)o．9Fo．3／C材料虽然低倍率时的容量有所降低，但其高倍率性能和高温循环稳定性相当优秀。尤其是高倍率放电时仍表现出平稳的放电电压平台，且平台电压明显比未掺F和少量掺FJ

8、的材料高。LiFe(P04)o．9F0．3／C材料在25℃、10C倍率放电时，放电平台电压范围约为3．31—3．0Vvs．Li+几i，放电容量为110mAh／g。而未掺杂的“FeP04／C材料在25℃、5C倍率放电时的电压平台为3．08—2．86Vvs．“+／Li，放电容量为109mAh／g。关键词：锂离子电池，正极材料，磷酸铁锂／碳复合材料，高能球磨法，阳离子掺杂，F元素掺杂上海交通大学博士学位论文锂离子电池L