锂离子电池正极材料limno2的制备及其电化学性能研究

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1、第一章绪论第一章绪论1.1前言在信息技术突飞猛进的今天，各种便携式电子商品层出不穷，如数码照相机、笔记本电脑、手机等等，这些都已融入了我们的生活。同时，我们对发展高性能、可循环的二次电池提出了更高的要求。锂离子电池因具有环境友好、无污染、安全性能好、比能量高、循环寿命长等诸多优点已被广泛运用于各种电子商品，然而为了实现锂离子电池在诸多大型的储能设备和一些动力汽车研发中的应用，这就要求锂离子电池在安全性能、循环性能和能量密度等方面有所提高。因此，开发新型的锂离子电池已经成为研究的热点。1.2锂离子电池概述1.2.1锂离子电池

2、的工作原理及结构锂离子电池原理上是一种浓差电池，正负极材料都能可逆的发生锂离子嵌入-脱出反应。完整的锂离子电池主要由正极、电解液、隔膜、负极和集流体等其他部分组成，常用的正极材料是一些比锂电位高的化合物，如层状的化合物[1-9][10-15]LiMO2(M=Co,Mn,Ni)、尖晶石LiMn2O4以及橄榄石型磷酸盐[16-22]LiMPO4(M=Fe，Mn，Ni，Co)。负极材料一般是电位接近锂的可脱嵌物质，[23-27]如天然石墨、碳纤维、焦炭和一些合金及金属氧化物等。锂离子电池的电解液一般分为两种：一种是由有机溶剂与电

3、解质组成的有机电解质溶液；另一种是固体聚合物电解质。所使用的隔膜主要为聚烯烃系列树脂。锂离子电池的工作原理如图1.1所示，我们以LiCoO2为正极材料和石墨为负极组装的电池为例，对锂离子电池的工作原理进行详细论述。其正负极充放电反应如下：在电池充电过程中，锂离子从正极LiCoO2中脱出，在外电压的驱使下，锂离子经由电解液向负极迁移；与此同时，锂离子嵌入到负极材料的活性物质中，为使电荷达到平衡，便要求等量的电子在外电路从正极流向负极。电池充电的结果使得正极处于贫锂状态、负极处于富锂态。放电过程则与上述过程相反，1万方数据第一

4、章绪论锂离子从负极材料中脱出，通过电解液迁向正极，同时，在正极的锂离子嵌入到活性物质的晶格中去，外电路电子的流动便形成了电流，从而实现了化学能转变为电能。锂离子工作原理过程的电化学表达式为：(-)C

5、LiPF6-EC+DEC

6、LiCoO2(+)正极反应：充电LiCoOLiCoOxLixe21x2放电负极反应：充电6CxLixeLiCx6放电电池的总反应：充电LiCoO6CLiCoOLiC21x2x6放电图1.1锂离子电池工作原理图2万方数据第一章绪论1.2.2锂离子电池的特点和应用锂离子电池具

7、有环境友好、能量密度大、自放电小、工作电压高、无记忆效应等诸多优点，具体表现为以下几点：(1)不含镉、铅等一些有害物质，无污染，对环境友好；(2)工作电压高；(3)采用非水有机溶剂，自放电小；(4)能量密度高，比一般的镉镍电池和氢镍电池大很多；(5)与镉镍电池相比无记忆效应；(6)有较长的循环寿命。锂离子电池与一般的镉镍电池、氢镍电池以及铅酸蓄电池等二次电池相比具有很多的优点，自锂离子电池商品化以来，就得到迅速的发展，在化学电源领域中占主导地位，不断取代各个领域的镉镍电池和氢镍电池，成为最具竞争力的电池。1.3锂离子电池正

8、极材料锂离子电池的发展与正极材料的发展关系重大。正极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，在电池的充电和放电过程中，正极材料不但要给正、负极提供工作时需要的锂，而且还要在充电和放电过程中提供在负极表面形成SEI膜的锂。近年来，人们所开发研究的正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMnO2等。一般而言，锂离子电池正极材料应当具备以[28]下条件：(1)有较高的离子和电子电导率，以便提高充放电的电流；(2)有比较充足的离子通道，便于较多的锂离子能够顺利的可逆的进行脱

9、嵌，保证其可逆性；(3)有较多接纳锂离子的位置，有较高的容量；(4)有较高的氧化还原电位；(5)有较高的化学稳定性，不与电解质发生化学反应；(6)对环境友好、资源丰富、价格低、无污染。1.3.1钴酸锂层状LiCoO2是1980年由Goodenough等人提出，后来由日本Sony公司率3万方数据第一章绪论先实现商业化。与其他锂离子电池正极材料相比，LiCoO2的放电容量、电压稳[29-32]定性、充电效率及可逆性都比较好，是目前最成功的锂离子商业化正极材[33-35]料，至今仍在锂离子电池商业化市场中占主要部分。但是LiCo

10、O2也有一些不足之处，如钴资源有限、价格昂贵且对环境有污染。图1.2是层状LiCoO2的结构示意图。LiCoO2是α-NaFeO2型层状结构的晶[36]体，晶格常数a=0.282nm,b=0.282nm,c=1.406nm，空间群为R3m，属于六方晶系，其理论比容量为274mAh/g，但是当锂离子的脱嵌