苯乙烯的珠状自由基聚合.doc

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1、实验一:苯乙烯的珠状自由基聚合（8h）一、实验目的1.了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。2.了解珠状聚合实验操作及聚合工艺的特点。3.通过实验，了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。二、实验原理悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。 悬

2、浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。 可作为悬浮剂的有两类物质:一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、

3、硫酸盐和磷酸盐等。悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象

4、。但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。 掌握悬浮聚合的一般原理后，本实验仅对苯乙烯单体及其在珠状聚合中的一些特点作一简述。 苯乙烯是一个比较活泼的单体，易起氧化和聚合反应。在贮存过程中，如不添加阻聚剂即会引起自聚。但是，苯乙烯的游离基并不活泼，因此，在苯乙烯聚合过程中副反应较少，不容易有链支化及其它歧化反应发生。链终止方式据实验证明是双基结合。另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率由50%~70%时，有一些自动加速现象。因此，苯乙烯的聚合速度比

5、较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍。三、实验仪器及试剂250mL三口瓶，电动搅拌器，恒温水浴，冷凝管，温度计，吸管，抽滤装置苯乙烯，聚乙烯醇，过氧化二苯甲酰，甲醇四、实验步骤1.在250mL三颈瓶上，装上搅拌器和水冷凝管。量取45mL去离子水，称取0.2g聚乙烯醇(PVA)加入到三颈瓶中，开动搅拌器并加热水浴至90℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20min左右)，将水温降至80℃左右。搭建、水+PVA、调温2.称取0.15g过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的50mL烧杯中，并加

6、入9mL单体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。BPO+苯乙烯3.将溶有引发剂的单体倒入到三颈瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度(注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细)，继续升高温度，控制水浴温度在86~89℃范围内，使之聚合。一般在达到反应温度后2~3h为反应危险期，此时搅拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘结变形。油水调温调速4.在反应3h后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，即可将水浴温度升高至90~95℃，反应1h后即可停止反应。检验P5.将反应物进行过滤，并

7、把所得到的透明小珠子放在25mL甲醇中浸泡20min(为什么?)，然后再过滤(甲醇回收)，将得到的产物用约50℃的热水洗涤几次(为什么?)，用滤纸吸干后，置产物于50~60℃烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。清洗分离 五、注释 1.在工业上要得到一定相对分子质量的珠状聚合物，一般引发剂用量应为单体质量的0.2%~0.5%，如北京向阳化工厂聚苯乙烯生产中引发剂用量为单体质量的0.3%，但反应时间却需要13h。本实验为了缩短反应时间，因此，选用了较大的引发剂用量(为单体质量的2%)。2.工业上为提高设备利用率，采用的水油比比较小，一般

8、为1∶1~4∶1，如北京向阳化工厂所选用的水油比为2∶1。而在本实验中所采用的水油比为5∶1，因为高水油比有利于操作(水油比即水用量与单体用量之比)。3.聚乙烯醇的用量根据所要求