raft乳液聚合机理及聚苯乙烯b丙烯酸丁酯b苯乙烯的制备

《raft乳液聚合机理及聚苯乙烯b丙烯酸丁酯b苯乙烯的制备》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。

1、浙江大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鋈盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：签字日期：7．oiJ年3月JD日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝至三盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库

2、进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：导师签名签字日期：7．oil年3月『口El替醮j∞

3、

4、每弓乒1"o浙江大学硕士学位论文摘要活性／可控自由基聚合研究的突破已近20年，而其大规模的工业应用仍未出现。一般认为，高分子量嵌段共聚物将是可控／活性自由基聚合最重要的产品。乳液聚合被认为是实施活性自由基聚合工业化最可能的工艺。本文针对可逆加成断裂链转移(RAFT,reversibleadditionfi'agmentationchaintransferradicalpolymerizat

5、ion)乳液聚合的过程中出现的乳液失稳，聚合失控等问题，展开系统的聚合机理、动力学及嵌段聚合物的制备技术研究，获得以下创新性成果：一．RAFT乳液聚合机理：1．研究发现，RAFT乳液聚合的失稳机理是：(1)在反应初期，采用低界面张力的乳化剂如SDS时，超级溶胀是乳液聚合的失稳机理。早期成核的乳胶粒溶胀至微米级，剪切力和浮力会导致乳液失稳。采用高界面张力的乳化剂如PAA27．PSt5或PAA27．Pst5．凡虹T，可以有效地抑制超级溶胀。(2)在合成高分子量聚合物的过程中，PAA27．PSt5．P．AFT乳化剂的用量相应降低，反应后期，由于乳胶粒表面乳化剂覆盖不够导致

6、乳胶粒聚并形成凝聚物。利用后补加碱液技术可以增加PAA27．PSt5．RAFT电荷排斥效应，防止乳胶粒聚并，提高RAFT乳液聚合’的稳定。2．在油溶性小分子RAFT试剂作为调控剂的乳液聚合中，聚合反应会存在一段明显的阻聚期。反应初期，胶束中的小分子RAFT试剂转化为齐聚物RAFT试剂，产生的R自由基向水相逃逸，导致阻聚期。同时，单体液滴内的小分子RAFT试剂通过水相扩散至反应场所中，来补充消耗的小分子RAFT试剂。实验结果表明，阻聚期的存在帮助了小分子RAFT乳液聚合中，绝大部分的聚合物链在低转化率下已被“引发”，从而提高链结构的规整性。3．在双亲性大分子RAFT试

7、剂PAA27．PSt5．RAFT调控的乳液聚合中，初始水相pH值对乳液聚合有着关键的影响：(1)在初始pH低的时候，一个胶束包含的PAA27．PSt5．RAFT的数量较多，体系中胶束的数量较少，成核过程在较低转化率即已完成，使体系的分子量可控，PDI窄。(2)随着初始水相pH值的升高，PAA电离度的上升，形成一个胶束所需的PAA27．PSt5．RAFT的数量较少，体系中胶束的数量大大增加。体系在整个聚合过程中持续成核，最终乳液稳定性良好，浙江大学硕士学位论文但由于分子链持续引发，舟致分子量失控，PDI变宽。二．在聚合机理研究的基础上，论文开展了分别以PAA28．PS

8、t5．RAFT和PAAl7-PSb．RAFT作为大分子RAFT试剂进行RAFT乳液聚合动力学的研究。RAFT乳液聚合存在一个明显的阻聚期，之后反应速率增加，在恒速期，反应速率Rp=kp疗【M】，M／M，其中乳胶粒内平均自由基数而=o．5，乳胶粒数目坳oC[KPS]n40[macroRAFT]n77(引发剂KPS的浓度在0．75．2．86×10。mol／L，乳化剂大分子RAFT试剂的浓度在0．74．1．58×1ff2mol／L。)。大分子RAFT乳液聚合的阻聚期随着初始水相pH值的升高而延长，与单体种类无关。相比于PAA2s-PSt5-RAFT，阻聚期对于R基团憎水链

9、段少的PAAl7．PSt3．RAFT更加敏感。导致阻聚期的主要原因是大分子RAFT断裂产生的R自由基的逃逸并在水相发生终止反应。三．利用大分子RAFT乳液聚合合成了一系列聚合物链结构可控(分子量：76，800·338，1009／mol，聚苯乙烯组成：20．2．71．5％wt。)且死聚物含量低(<6．2％m01)的聚苯乙烯．b．聚丙烯酸丁酯．b．聚苯乙烯三嵌段共聚物(PSt．PnBA．PSt)，发现在合成聚苯乙烯．b．聚丙烯酸丁酯两嵌段聚合物的过程中，由于乳胶粒内发生微相分离，体系粘度上升，使得RAFT加成反应变为扩散控制，最终导致PDI急剧上升。当PSt．PnB