聚苯乙烯-b-聚苯乙烯丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的raft细乳液聚合与表征

《聚苯乙烯-b-聚苯乙烯丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的raft细乳液聚合与表征》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。

1、浙江大学博士学位论文摘要摘要在工业上，活性阴离子溶液聚合是合成不同结构和组成嵌段共聚物的方法，但是阴离子聚合需无水、无氧，反应要在低温、有机溶剂中进行，对反应条件要求非常苛刻，并且活性阴离子聚合仅适用于苯乙烯、丁二烯等少数共轭单体。RAFT(细)乳液聚合是以水为反应介质的“活性”／可控自由基聚合方法，具有环境友好、节能降耗和单体适应性广等特点，是合成嵌段共聚物潜在的重要方法之一，也是最有可能在工业上实现的“活性”／可控自由基聚合方法。本文以合成韧性丁／苯嵌段共聚物为目标，探索采用RAFT(细)乳液聚合方法合成PS．b．PS／Bu．b．PS

2、嵌段共聚物需要解决的问题：在以苯乙烯RAFT细乳液为种子的苯乙烯／丁二烯共聚过程中，如何实现对嵌段的分子量、组成和序列结构的控制。研究了以PS．PEPDTA大分子RAFT试剂对丁二烯种子细乳液的聚合规律，建立RAFT二元(细)乳液共聚动力学模型控制的加料策略，可控地制备了PS．b．PS／Bu-b．PS嵌段共聚物，探讨了RAFT“活性”自由基(细)乳液聚合方法合成的PS．b．PS／Bu．b．PS嵌段共聚物的构效关系。本文首先研究了苯乙烯RAFT本体与细乳液聚合，及丁二烯RAFT种子细乳液聚合动力学。与本体聚合不同，在细乳液聚合中随着PEPD

3、TA含量增加，乳胶粒数减少、粒径分布变宽，诱导期和缓聚现象也逐渐明显；聚合物的数均分子量随转化率线性增加，RAFT试剂浓度越大，分子量分布越窄；建立了苯乙烯RAFT细乳液聚合动力学模型，模型曲线与实验数据相吻合。以PS．PEPDTA为大分子RAFT试剂的细乳液为种子，进行了丁二烯RAFT细乳液聚合动力学研究，结果表明：聚合过程有缓聚现象，聚合物分子量随转化率线性增加，分子量分布较窄，聚合指数ln(1．x)与时间t呈一级反应，符合“活性”／可控自由基聚合的特征；测定了PEPDTA对丁二烯的加成．断裂平衡常数为18．3L／tool·S，为苯乙

4、烯／丁二烯RAFT共聚反应动力学研究提供了模型参数。本文建立了RAFT(细)乳液二元共聚动力学模型，通过计算在共聚过程中单体的瞬时转化率、共聚物的瞬时数均分子量和组成等，实现了对聚合过程的控制。采用间歇和半连续的加料方式合成了数均分子量Mn=20，300-45，2009／mol及分布PDI=I．28．1．45的不同组成和结构的PS-b-PS／Bu嵌段共聚物；以FT-IR和浙江大学博士学位论文摘要1H-NMR分析了共聚物的分子结构和组成，共聚物的分子量(M聊与分子量分布密度函数(dwt／dlogM)曲线符合嵌段共聚物的特征，曲线都呈单峰分布

5、，分子量分布随分子量增加逐渐变宽。苯乙烯／丁二烯共聚动力学实验与模型验证结果表明：苯乙烯、丁二烯两种单体的转化率、共聚物的分子量和组成等实验值与模型计算结果基本一致，较好地预测了聚合过程。并且，当苯乙烯／丁二烯为RAFT间歇细乳液共聚时，合成的S／Bu共聚嵌段的序列结构为均一组成的；当丁二烯为半连续加料时，合成的S／Bu共聚嵌段的组成为渐变结构。建立了以苯乙烯RAFT细乳液聚合，与苯乙烯／丁二烯RAFT(细)乳液聚合动力学模型为基础的加料工艺，合成了聚苯乙烯体积分数在①Ps=0．644)．80，数均分子量Mn=38，300-82，0009

6、／mol及分布PDI

7、离理论基本一致；当PS．b．PS／Bu．b．PS三嵌段共聚物的分子量在70，000．80，0009／tool、聚苯乙烯的体积分数tl：’_PS=0．65左右时，不同结构的共聚物对应不同的增韧机理，S／Bu共聚嵌段的序列结构为渐变和均一组成的PS．b．PS／Bu-b-PS三嵌段共聚物sample8为层状形态结构并且其相界面宽度最窄，使得其拉伸至断裂过程中的应力．应变(a-￡)积分面积最大，力学性能最好。综上，本文以PS．b．PS／Bu．b—PS嵌段共聚物为目标，基于动力学模型控制的加料策略，合成与表征了不同结构和组成的S／Bu共聚物，研究了

8、共聚物的热性能与S／Bu嵌段的序列结构、力学性能与微相形态之间的关系。关键词：苯乙烯／T--烯嵌段共聚物；可逆加成．断裂链转移自由基聚合；(细)乳液聚合；动力学模型；性能与结构Ⅱ浙江大学博士学