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时间:2018-12-11
《raft乳液聚合机理及聚苯乙烯审审b审审丙烯酸丁酯审审b审审苯乙烯的制备》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在应用文档-天天文库。
1、浙江大学硕士学位论文摘要活性/可控自由基聚合研究的突破已近20年,而其大规模的工业应用仍未出现。一般认为,高分子量嵌段共聚物将是可控/活性自由基聚合最重要的产品。乳液聚合被认为是实施活性自由基聚合工业化最可能的工艺。本文针对可逆加成断裂链转移(RAFT,reversibleadditionfragmentationchaintransferradicalpolymerization)乳液聚合的过程中出现的乳液失稳,聚合失控等问题,展开系统的聚合机理、动力学及嵌段聚合物的制备技术研究,获得以下创新性成果:一.RAFT
2、乳液聚合机理:1.研究发现,RAFT乳液聚合的失稳机理是:(1)在反应初期,采用低界面张力的乳化剂如SDS时,超级溶胀是乳液聚合的失稳机理。早期成核的乳胶粒溶胀至微米级,剪切力和浮力会导致乳液失稳。采用高界面张力的乳化剂如PAA27.PSt5或PAA27.PSt5.RAFT,可以有效地抑制超级溶胀。(2)在合成高分子量聚合物的过程中,PAA27.PSt5.RAFT乳化剂的用量相应降低,反应后期,由于乳胶粒表面乳化剂覆盖不够导致乳胶粒聚并形成凝聚物。利用后补加碱液技术可以增加PAA27.PSt5.RAFT电荷排斥效应
3、,防止乳胶粒聚并,提高RAFT乳液聚合的稳定。’2.在油溶性小分子RAFT试剂作为调控剂的乳液聚合中,聚合反应会存在一段明显的阻聚期。反应初期,胶束中的小分子RAFT试剂转化为齐聚物RAFT试剂,产生的R自由基向水相逃逸,导致阻聚期。同时,单体液滴内的小分子RAFT试剂通过水相扩散至反应场所中,来补充消耗的小分子RAFT试剂。实验结果表明,阻聚期的存在帮助了小分子RAFT乳液聚合中,绝大部分的聚合物链在低转化率下已被“引发”,从而提高链结构的规整性。3.在双亲性大分子RAFT试剂PAA27.PSt5.RAFT调控的
4、乳液聚合中,初始水相pH值对乳液聚合有着关键的影响:(1)在初始pH低的时候,一个胶束包含的PAA27.PSt5.RAFT的数量较多,体系中胶束的数量较少,成核过程在较低转化率即已完成,使体系的分子量可控,PDI窄。(2)随着初始水相pH值的升高,PAA电离度的上升,形成一个胶束所需的PAA27-PSt5.RAFT的数量较少,体系中胶束的数量大大增加。体系在整个聚合过程中持续成核,最终乳液稳定性良好,浙江大学硕士学位论文但由于分子链持续引发,舟致分子量失控,PDI变宽。二.在聚合机理研究的基础上,论文开展了分别以P
5、AA28.PSt5.RAFT和PAAl7.PSb.RAFT作为大分子RAFT试剂进行RAFT乳液聚合动力学的研究。RAFT乳液聚合存在一个明显的阻聚期,之后反应速率增加,在恒速期,反应速率Rp=kp疗【M】,M/M,其中乳胶粒内平均自由基数而=o.5,乳胶粒数目坳oC[Km]n40[macroRAFT]n77(引发剂KPS的浓度在0.75.2.86x10。mol/L,乳化剂大分子RAFT试剂的浓度在O.74.1.58×10~mol/L。)。大分子RAFT乳液聚合的阻聚期随着初始水相pH值的升高而延长,与单体种类无关
6、。相比于PAA28-PSt5-RAFT,阻聚期对于R基团憎水链段少的PAAl7.PSt3.RAFT更加敏感。导致阻聚期的主要原因是大分子RAFT断裂产生的R自由基的逃逸并在水相发生终止反应。三.利用大分子RAFT乳液聚合合成了一系列聚合物链结构可控(分子量:76,800.338,1009/mol,聚苯乙烯组成:20.2-71.5%wt。)且死聚物含量低(<6.2%m01)的聚苯乙烯.b.聚丙烯酸丁酯.b.聚苯乙烯三嵌段共聚物(PSt.PnBA.PSt),发现在合成聚苯乙烯.b.聚丙烯酸丁酯两嵌段聚合物的过程中,由于
7、乳胶粒内发生微相分离,体系粘度上升,使得RAFT加成反应变为扩散控制,最终导致PDI急剧上升。当PSt.PnBA.PSt材料苯乙烯的组成在40.50%wt之间,材料的断裂强度达到10MPa,断裂伸长率达到500%。关键词:RAFT聚合乳液聚合失稳机理嵌段共聚物浙江大学硕士学位论文AbstractIthasbeennearly20yearssincethebreakthroughofcontrolled/livingradicalpolymerization(CLRP).However,thelarge-scalei
8、ndustrialapplicationofCLRPhasnotbeenrealizedyet.ItisgenerallybelievedthatblockcopolymerwithhighmolecularweightwillbethemostimportantproductofCLRP.Theemulsionpolymerzationisconsider
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