含csp2-zr键有机金属化合物的合成及应用

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1、飞'..，.dwl飞杭州师范大学硕士学位论文杭州师范大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得垫刿墟整盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：卸警专签字日期：和ff年‘月／日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解揎J州堙整盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权揎趟堙蕉盘堂

2、可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：名P茗劣导师签名：％砂q签字日期：≯ff年6月f日签字日期：≯“年‘月／日n1杭州师范大学硕七学位论文致谢值此论文完成之际，谨向我的导师郑卫新老师致以最诚挚的谢意，感谢她三年来对我学习上的悉心指导和生活上的无私关心与帮助。郑老师渊博的学识、敏锐的学术思想令我钦佩，郑老师严谨求实的治学态度、活跃敏捷的思维方式必将深深影响我的一生。再一次向我敬爱的郑老师表示最衷心的感谢。感谢邱化玉教授，章鹏飞教授，刘方明教授等老师给予

3、我的帮助和教导。感谢全院所有的老师。衷心感谢本课题组的吴阳峰、胡麟峰、洪雅等，感谢你们给我的帮助和支持。感谢所有关心和帮助过我的同学和朋友。正是因为他们让我在学校的日子过的充实、快乐。还要感谢肖恒侨，在文献搜索方面给了我很大的帮助，在实验过程中遇到困难时跟我一起讨论，一直在背后支持我、鼓励我，我相信自己迈出的每一步都是踏实的。感谢杭州师范大学为我开展课题研究提供的良好的环境。感谢国家自然科学基金(NO．20972037／B0202)及浙江省自然科学基金(Y406341)的资助。最后，我要深深感谢我的父母对我的养育之恩，母亲无微不至的关心和父亲的谆谆教诲都是我一生也难以报答的。正是他

4、们对我的支持和鼓励，给予我力量，让我在困难的面前无所畏惧。我希望自己将来用很好的成绩回报你们，谢谢你们。郑芬芬2011年4月Ⅳ杭州师范大学硕士学位论文摘要Csp2．金属键是有机金属化合物中重要的高活性化学键，可选择性发生化学转化，用于多种类型化合物的合成中。本文开展了炔基硫醚的合成及分别基于sch吡试剂、1酞all嬲hi试剂的含csp2．Zr键化合物的合成与应用研究。第一部分：炔基硫醚的合成我们发展了一种一锅煮法制备炔基硫醚的方法。以四氢呋喃为溶剂，利用端炔氢的酸性，由端炔与正丁基锂反应生成炔基锂，选用价廉易得的硫单质与炔基锂反应，由于碳锂键的极性，硫可与炔基锂试剂发生氧化加成形成

5、炔基硫锂试剂，继而与卤代烃发生亲核取代反应生成炔基硫醚，该方法以硫单质作为分子中硫基团的来源，产率中等至良好。产物经瓜、1HNMR、13CNMR及MS确证。第二部分：基于Schwartz试剂的含Csp2．Zr键化合物的合成及应用在二氯甲烷中，炔基硫醚的锆氢化反应可选择性地生成B硫基烯基锆化合物，利用碳．锆键的活性与亲电试剂进行反应，同样碳．硫键具有极性，硫基团也可被亲核试剂取代，烯基硫基锆中间体相当于是一个多中心活性中间体，可用于合成构型确定的多取代烯烃。产物经IR、1HNMR、¨CNMR及MS确证。第三部分：基于TaI【ahashi试剂的含Csp2．Zr键化合物的合成与应用在四氢

6、呋喃中，一分子炔烃与一分子丙二烯在原位合成的低价二茂锆Takabaslli试剂(Cp2ZrEt2)作用下发生还原交叉偶联反应，高选择地生成a-亚甲基取代的锆杂环戊烯。该工作是首例由低价二茂锆促进的炔烃与丙二烯的分子间交叉偶联反应合成含丙二烯分子骨架的五元金属杂环。反应生成的仪．亚甲基取代的锆杂环戊烯与不同亲电试剂反应可用于合成构型确定的多取代非共轭烯烃，产物经1HNMR、13CN脉、MS及H蹦S确证。关键词：一锅煮；炔基硫醚；锆氢化；尽硫基烯基锆化合物；多取代烯烃；a．亚甲基取代的锆杂环戊烯；多取代非共轭烯烃V杭州师范大学硕士学位论文Abstractcs矿．metalbondpla

7、ysasignific锄troleiIIo唱aIlometalliccompo衄ds，wKchc肌beselectivelyconVenedtosyn也esizelarge锄ouIltofcategoriesofcoInpounds．111esyInhesisofalkynylsulfide，syntllesis觚d印plicationoforg锄ometalliccompoundsinvolvingCSp2．metalbondbasedonSchwanz托agent