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1、第3期精细石油化工、,,金属有机化合物在有机合成中的应用张正之(南开大学元素有机化学研究所)赵维君(南开大学化学系):,,摘要由于碳一金属键的活性在一个有机分子中构成了一个有利的位置可供,因J比导致近年来金属有机化合物许多重要反应的进行无论在基本有机合成还是在、、。农药医药香料等精细有机合成应用中的巨大进展它们在这些应用中可起到试。、剂或催化剂的作用可用于主体选择性合成或不对称合成活化有机分子以及作为。。保护基团之用因此金属有机化合物已成为有机合成的重要工具以及,为了更好地运用这些成果进一步开发新的应用我们试图以连载的形式将金属有机化合物在有机合成.上应用的基本沃泥做一简要的介
2、绍,以引起读者对这一。领域的兴超和关注第IA和IA族金属有机化合物在有机偶合这是,合成中的应用指有机金属和有机卤化物反应并,IA和IA族金属电负性很小因此它在两个不同烃基之间形成C一C单键的过。们的有机化合物M一C键是高极性的并且有程也是形成。,’+Zl一“+强的碱性和强的亲核性质正是这些特性RXRM,RRMX。。使得它们在有机合成中得到了广泛应用其C一C键最直接的方法,。,中有机铿和有机镁试剂尤为广泛¹烷基一烷基偶合某些叔烷基卤化物、可与甲基格氏试剂进行反应给出良好收率的一碳一碳键的形成.。:‘1由有机碱金属或格氏试剂进行的交错产物例如〔了l,.,,十Et20‘决、,,呱夕、
3、J期。,劝广扁~般情况下往往效果不满意最近的一个新重要的因为很多菇烯和其,G:一些天然产物,,,有15一双烯组分它们均可经这种偶合制发展是引入铜盐作催化剂使得很多这种反。,。得例如经烯丙基锉和烯丙基格民试剂可应得以良好地进行。:〔:’3〕º烯丙基一烯丙基偶合这类偶合是很进行如下的反应x,.心精细石曲化工年Li+,决洲决冲人cl弋一(88,毛吕t一_L111、一一兰鉴竺竺一产、产声必冰卜/、甲/岁、OH(70%T卜IEDA0H—_庸十一一夕50%)Z洲尸、~协BU声,。,但一般情况下为了避免有较多的副反应发基团存在偶合后含硫基团可很容易地除,。生a一例如下列反应[’1在烯丙基金
4、属化物的位需要有含硫去SPI-SPhZ。*弋权”:志八入如+丫、、勺丫一如再以必钾吟入丫认(82%又卜/、,产、受E‘NHZ(70%),,。“»芳基烯基炔基与烷基的偶合:[J合物可经金属转移反应得到例如,,a,芳基烯基和炔基的LiNK和Mg的金属有机化合物与伯烷基澳化物或碘化物See~BuLiArBr+RBrArR。,在极性溶剂中可进行偶合这些金属有机化——、。n8、7z7。:,尹十一cHx代而丁-qH一(X一Bx)(100%)~、、反过来烷推金属化物与芳始炔基卤的反应。。化物则不能进行这种偶合反应:一是取代反应,一是加可有两类反应2.有机减金属和格氏试封与攫基化合物成反应。
5、O取代“’一一t,RCR{l/一一一一‘+艺一一YOHOHRMRC加成RC,!lI一一一一一一~RY一,R一C一Rl11R¹与梭酸及其衍生物反应制备酮。认为是经加成反应而进行的*TMEDA一一四甲基乙撑二胺第3期精细油石工化OMZl】HO‘+Z‘一一Y,一一Z=,,,:,RMRCOY一、RC一,RCR(YOHORSRNRCN)12R,,行可用中间物稳定时水解后得酮但往往可进一低反应活性的有机金属化合物或用低。步反应最终得到醇为了避免后一反应的进活性的毅酸衍生物(对有机金属亲核反应活OH一R产M}l一一Zl一一乞RCR一、RCR{l产R::,n,,,u,r,Fe,,性次序为CoX
6、>CooR>CoNH>eN)ZCdHgCZRhPd的化,,,n,。:可用的金属有机化合物可为BAISiS合物例如〔5一6〕尸:nRZRCOC产I~RCOR—{}+产-一一一产RCOCNRMgX一一~RCR(70一84%)。:〔7]反应也可通过非质子极性溶剂控制在得到酮的步骤例如/gX一3H余RMMPA产二,e,e.e:RCOY一~RCOR(63一95;石)(YCIOAOMNM)—乙醚或苯,。º对毅基化合物—的加成反应醇化还原和缩合等副反应发生对于这些,有机IA和IA族金属化合物与酸基化副反应格氏试剂比锉试剂更为敏感因此很,。吕:[〕物进行加成反应得到对称性的醇而与醛酮多反应可用
7、铿试剂进行例如。则产生非对称性的醇但需注意可能有的烯、丫i一一一一(88%)>一LCO{止!}勺{1OH,对于非环状拨基化物其反应的立体化学裁基化物的反应情况比较复杂但通过使用。,可由Cram规则确定即金属化物的R基亲不同的金属化物和溶剂或引入过渡金属有机,。。化物可使某种异构体占优势例如!。l:核进玫在毅基空间受阻小的一侧对于环状e‘zMLiOH./“M式丫尹望豁一代犷、M·十叼权0H(,4%)(6%),HMPA一一六甲基磷酸三酞胺精细石油化工1,s‘年....,..,.,,尸J.产,
