锂离子电池正极材料制备及相关电极过程机理分析

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2、1TⅣj旧’摘要科学技术的迅速发展、电子仪器和设备的小型化、航天技术和现代军事设备的发展，对电池性能提出了更高的要求。从综合性能的角度上看，锂离子l乜池是日

3、j；『最具有发展和应用前景的高能二次电池。本文从降低锂离子电池的生产成本和提高电池能量密度、功率密度的目标出发，主要讨论了正极材料LiC002、LiCoxNil一×02的合成、锂离子电池设计优化以及影响锂离子电池放电过程的各种因素等问题一f并得到了下述几个方面的研究结果。用不同钴化合物所合成的LiC002币极材料的性能有很大的不同，从材料的放电容量、5次循环稳定性、晶体结构的完善程度和振

4、实密度等因素看，以氧化亚钴和四氧化三钴作为合成LiC002正极材料的原料是合适的，适宜的合成温度在850℃和900℃之间。以四氧化三钴和氧化亚钴为原料，900℃合成温度下，可使反应时间缩短为8h。不同锂和钴摩尔比所合成LiC002『F极材料的电化学性能研究表明，适宜的原料配比(Li：Co)的范围在l～1．02：l之问。消除预处理步骤，直接合成LiC002丁F极材料是可行的。按照上述方式合成的LiC002证极材料经sO次充放电循环后，其放电容量仍然高于140mAh·g一。合成不掺杂LiNi02正极材料的最佳温度为700。C，所得材料容量较高；当钴掺杂量X为

5、0．1加．3之间，合成LiCoxNb02正极材料的最适宜温度在750。C左右：当钻掺杂量x为O．5时，于800。C温度下处理得到的正极材料电化学性能最好。锂与过渡金属元素的配比应该选用1．03～I．06之间(当X为O．3时)和1．0I～1．03之间(当X为0．5时)。按照这种方式合成的钴掺杂LiCo。Nil-x02(x=O．3，0．5)正极材料具有比较高的充放电容量，良好的循环性能，更为重要的是此种材料低于LiCoOz正极材料的生产成本，又避免了纯LiNi02正极材料的合成工艺复杂、困难等问题，作为下一代锂离子电池的正极材料具有很强的竞争力。材料充放电速

6、率和材料充放电容量同样具有重要性，本文系统地讨论了描述材料充放电速率的参数即锂离子固相扩散系数。推出了电位阶跃作用下锂离子在球形颗粒中的扩散系数计算表达式，和锂离子在圆矩形材料中的扩散系数计算表达式。测定了石墨材料、石墨化碳纤维、钴酸锂正极材料、锰酸锂正极材料的开路电压与嵌入组成之问的变化曲线，以及这些材料在充放电过程中的微分容量曲线，运用PSCA方法测定了这些电极材料中锂离子的固相扩敞系数。研究发现在这些电极材料中锂离子固相扩散系数的大小是随着锂离子在材料中的嵌入组成的变化而变化的；锂离子固相扩散系数的大小变化和锂离子在材料中的嵌入迁出特征有很大的关系

7、，在锂离子嵌入迁出过程中材料发生结构相变点，即微分容量图中出现相应的峰时，锂离f圃相扩散系数具有最低的数值：利料界面的表面积选择对锂离于剧棚扩散系数的绝对大小有重要的影响，但是对锂离子固相扩散系数随着锂离子在材料中嵌入组成的变化而变化的趋势没有影响。本文首次提出了可依赖于复合电极极片中颗粒填充方式建立极片中的不同材判颗粒之间相互填充的模型，同时分析了极片中电极活性物质、导电剂、粘结剂和}U解液所占的体积分数。用数学方式证明了正负极材料之间配比的最优化数值，可用来估算单元电池的体积能量密度和重量能量密度。压实密度的提高有利于提高单元电池的体积能量密度和重量

8、能量密度，但同时降低了极片中电解液所占的体积分数，反而恶化电池的大电流放电能力。jF负极材料比容量的提高是增加单元f乜池能量密度的最重要途径。比较了各种正负极材料所组装成单元电池的体积能量密度和重量能量密度，对开发新型电极材料具有指导意义。本文首次把复合电极的孔率通过一定方程和电极活性材料的颗粒粒径分布相联系起来。并用非线性最小二乘方法得到方程中的各个系数数值。通过电极活性物质的颗粒性质，如颗粒平均的粒径、颗粒粒径分布的宽度、颗粒的形状，可以预测由此电极活性物质所制作的复合电极孔率，并估算实际电池中单位体积或单位重量复合电极的放电比容量，为设计或制作实际

9、锂离子电池提供有效的参考数据。本文分析了锂离子电池放电过程中的各种影响因素。研究了锂离子固相扩散控制条件下，电极材料的恒流放电过程。9值(放电时率和扩散时间常数之比)反映了锂离子在固相材料中扩散速率和放电速率的相对快慢，对材料的放电容量有非常重要的影响。模拟了LiMn20。正极材料和石墨负极材料的恒流放电曲线。阐述了多孔嵌入电极的电化学行为，即锂离子电池在工作状态时所连续发生的电极过程，包括锂离子在电极活性物质中的固相扩散过程、电极活性物质界面的电化学反应过程、以及多孔电极液相中电流、电位和浓度分布的过程，并论述了固相铿离子扩散控制、多孔电极内液相扩散控

10、制、以及液相欧姆控制下的锂离子电池放电动力学。本文首次运用ANN方法预测了不同放