各种锂离子电池正极材料分析

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1、锂离子电池现使用的正极材料有如下几种：1、钴酸锂钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs.Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，00.55时，材料的容量发生严重的退化，其层状结构倾向于塌陷，使得实际可利用的容量不超过155mA

2、h/g，为了能够更多的利用LiCoO2中的锂离子，人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前，有多种元素应用于LiCoO2掺杂，但只有Mn和Al表现出较好的效果。在Li过分脱出时(E>4.2V时)，LiCoO2发生严重的过充现象，化学键发生断裂而释出O2，导致体系的不稳定，甚至有使电池爆炸的危险。2）资源缺乏钴在我国属于稀缺资源，我国钴矿矿床规模较小，矿区储量大于2万吨的只有甘肃金川和青海德尔尼两处，矿区储量大于1万吨的有河北、四川、海南、新疆4省。截至2006年底，我国探明钴储量47.1万吨。由于连年开采，我国钴储量逐年减少。我国钴产量应

3、该在4900吨左右。2002年我国钴消费量为4845吨，比2001年增加了22%。从2002年起，电池行业已超过硬质合金行业，成为我国钴消费的第一大行业。由于目前我国未发现大规模有开采价值的钴矿，我国锂电池正极材料用钴酸锂的生产基本上是从国外进口价格昂贵钴原料。2、镍酸锂Ni4+/Ni3+电对能产生3.75V的电势平台。它能可逆的嵌脱0.7Li，具有接近200mAh/g的循环容量，但在实际中，很难得到这个结果。首先在高温下，由于Li的挥发，很难合成化学计量比LiNiO2，高温时六方相的LiNiO2很容易向立方相的LiNiO2转变，这种锂

4、镍置换的立方相的没有电化学活性，而且这个反应的逆过程很慢并且不完全。此外在充放电过程中，LiNiO2还会发生一系列的结构变化，而导致嵌锂容量的损失。实际上镍酸锂无太大实用价值。3、镍钴二元材料和多元复合材料LiCoO2价格昂贵，LiNiO2合成困难，如果能够结合二者的优点，用价格相对低廉的Ni替代部分Co，合成具有LiCoO2一样优良电化学性能地电极材料，那么将具有广阔的应用前景。由于半径相近，Ni和Co几乎可以以任何比例形成固溶体。近几年来，多元混合掺杂的层状氧化物得到了大量的研究，不同金属原子比例的镍钴锰多元材料得到了研究，但是颗粒

5、形貌和粒度分布不得到有效的控制，只有在足够高的电势下(大于4.5V)才能获得180mAh/g的容量，此外没有从根本上改变钴系材料的特点。4、尖晶石锰酸锂尖晶石锰酸锂能够产生4.0V的电压平台，与钴酸锂相当，理论容量148mAh/g，实际容量120mAh/g左右，比现在所用的钴酸锂稍低。早在上世纪80年代Goodenough就发现锂离子能够在尖晶石结构的锰酸锂中电化学可逆的嵌脱，从而得到了众多研究者的关注。与钴酸锂和镍酸锂相比，锰酸锂原料来源广泛，价格非常便宜（只有Co的10%），而且没有毒性，对环境友好。曾一度被认为是替代LiCoO2的

6、首选锂离子电池正极材料。尖晶石LiMn2O4的容量衰减主要来源于：一方面为强烈的电子-晶格作用，即Jahn-Teller效应，在放电过程中，尖晶石颗粒表面会形成Li2Mn2O4或形成Mn的平均化合价低于3.5的缺陷尖晶石相，这会引起结构不稳定，造成容量的损失。另一个方面在于循环过程中Mn的溶解流失，由Mn3+很容易发生歧化反应，生成Mn2+和Mn4+；Mn2+溶解于电解液中而造成Mn的流失。所以一直以来市场受到严重限制。5、橄榄石型磷酸铁锂研究人员发现在三维框架结构中，引入含氧多的阴离子如(SO4)2-或(PO4)3-等来取代O2-，除

7、了得到与氧化物一致的高电压外，也能提供较大的自由体积，有利于锂离子的迁移,而且使锂的嵌入和脱嵌电位保持稳定。1997年，Goodenough等首次报道了橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)可用于锂离子电池正极材料，其中的锂离子可以完全从晶格中脱出形成层状FePO4，其相对于锂的电极电势为3.5伏，理论容量为170mAh/g。