介质阻挡放电等离子体条件下甲烷转化的特性分析

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1、天津大学博士学位论文摘要摘要甲烷作为重要的资源在能源和化工等领域受到越来越多的重视，甲烷广泛存在于天然气、煤层气、油田伴生气、炼厂气中。随石油资源的减少和对温室效应关注的增加，以甲烷为原料替代石油资源的基本有机化工合成路线具有深远的战略意义。等离子体技术作为一种非常规技术在甲烷化学转化研究中受到越来越多的关注。在这些等离子体技术中，介质阻挡放电等离子体是一种低温非平衡等离子体技术。本论文研究在介质阻挡放电等离子体条件下甲烷转化反应的特性。在研究中大量涉及介质阻挡放电的物理过程，对过程物理问题的分析是理解和分析甲烷转化反应的前提

2、。实验研究了介质阻挡放电中微放电的形貌和特征。呻烷在介质阻挡放电条件下形成微放电特征为：微放电的寿命约为20ns，微放电电流的直径为O．03mlTl，峰值电流为0．4A，电流密度为40000A／cm2，电荷量为0．6nC。同时建立了一套可以实时监控放电过程中电压、电流、功率等物理量的物理测量装置^』以纯甲烷为反应物在没有添加催化剂的条件下，考察了大小两个反应器(分别对应反应器1和反应器2)对甲烷转化反应的影响押烷的转化率可以达到60％以上，产物主要包括氢气、气态烃、液态烃、固态烃等，液相和固相产物的总碳数选择性可以达到50％以

3、上。采用较大的反应器可以增加原料的处理量，同时得到的甲烷转化率、液相和固相产物选择性、能量效率都较高。在对介质阻挡放电等离子体甲烷转化过程做适当的前提假设条件下，尝试解释了过程的热力学特性。认为甲烷活化的能量来自外加电场，反应物中的激发电子使反应物处于激发态，提高了反应物的化学势，因而反应可以发生。在实验条件范围内，经过分析和数据关联得到外加电场输入能量(P／F)和由外加电场引起的过程的吉布斯自由能变化(，(P／F))的关系：在反应器1条件下，f(P／F)；3646×(P／F)“”2；在反应器2条件下，厂(P／F)=14779

4、×(P／F)“112。通过数据拟合得到实验温度下甲烷转化反应的宏观动力学方程：T=323K，一，=6．96×10～exp(一12．08xP“9)PrZHOO；T=348K，。r=7．49×10～exp(．12．08×P-0309)pr2Ⅳ00；T=373K，一r=7．80×10一exp(一12．08×P”9)阱2．。00。应用简单碰撞理论分析认为指前因子ko与反应温度T的1／2次方成正比：kn=6．27×10。4×T1／2—4．28×10一。天津大学博士学位论文摘要二氧化碳作为介质阻挡放电条件下甲烷转化反应的共反应物可以促进甲

5、烷转化，提高甲烷转化率，降低固相产物的选择性。f实验研究了不同反应器结构、原料气组成、输入功率等因素对介质阻挡放电条件下甲烷和二氧化碳反应的影响。全面分析了产物组成，包括气相的合成气和气态烃，液相的液态烃、醇和酸以及水等。在实验条件下，甲烷和二氧化碳的转化率分别在30％～65％和10％～50％之间。液态烃的选择性、乙酸的选择性和有机酸的总选择性可以分别达到4．2w％、7．6w％、11．3w％。分析讨论了产物中一氧化碳的来源，得到～氧化碳既来自二氧化碳的解离，也有甲烷转化的部分贡献，这包括了气相反应和表面反应两个过程。通过数据拟

6、合得到了气态烃选择性与烃分子含碳原子数之间的幂函数关系。rl由于放电的电极材料既作为放电的电极，同时也提供了表面反应发生的表面，所以研究了不同电极材料对介质阻挡放电条件下甲烷和二氧化碳反应的作用。在有氦气作为稀释气体条件下，分别考察了四种金属电极对甲烷或二氧化碳反应的影响，金属对于甲烷转化的活性顺序是TizA1>Fe>Cu，对于二氧化碳的活性顺序是AI>Cu>Ti>Fe；但是在甲烷与二氧化碳混合进料条件下，四种金属的区别不大。在没有氦气作为稀释气体时，不锈钢材料条件下的甲烷Sn--氧化碳转化率较高，_氧化碳、乙烷和丙烷等气相产

7、物的选择性较低，其余的金属间差别不明显√‘介质阻挡放电等离子体条件下，甲烷和二氧化碳反应生成的等离子体聚合物附着在电介质(石英管)的壁面，形成一层致密的薄膜。生成的笔离王签嚣盒物．主要是聚酮类物质和少量的无定型炭等。在等离子体聚合物的生成过程中，反应生成的一氧化碳起了一定的作用。在对气、液、固三相产物全面分析的前提下，探讨了反应的途径，认为反应主要包括气相反应和表面反应两部分。产物中部分一氧化碳、酸等含氧有机物、液态烃、等离子体聚合物等主要是通过表面反应过程生成。关键词：介质阻挡放电、等离子体、甲烷、二氧化碳II天津大学博：匕

8、学位论文AbstractAbstractMethaneistheprincipalcomponentofnaturalgas，coalbedmethane，associatedgasfromcrudeoil，andby—productfromoilrefining．Metha