nadh模型物和nad2模型物负氢转移热力学动力学及机理分析

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1、摘要摘要NADH及(NAD)2是生命体中两种很重要的辅酶，是生命体中两种很重要的氢源，参与了生命体很多氧化还原过程，其还原机理一直是生物化学家们关注的热点和焦点。本论文运用热力学研究方法，结合动力学研究方法，主要阐述以下工作：NADH模型物G．BNAH和(NAD)2模型物(G．BNA)2和(G—BNA)2+(G=p—OCH3，P．CH3，P．H，P．F)负氢转移热力学，动力学及负氢转移机理研究。(1)设计，合成八个NADH和(NAD)2模型物G．BNAH和(G．BNA)2，并通过核磁共振(NMR)和质谱(MS)确定其

2、结构。(2)分别通过循环伏安法(CⅥ和方波电位法(OSWV)测定了其氧化电位和相应盐的还原电位，G．BNAH，(G．BNA)2和(G．BNA)2+氧化电位分别是0．207V"～0．243V,-0．392V'---0．352V和0．640V'一0．684V,相应盐的还原电位分别是．1．437V～．1．409V，．1．525V～．1．426V和．1．382V'-"．1．302V(vsFc+，U)。(3)根据Hess定律，设计新的热力学循环并借助恒温滴定量热技术，测定了在乙腈溶液中G．BNAH，(G．BNA)2和(G．BN

3、A)2+负氢转移热力学驱动力A／-／H．D(XH)；测定了氢原子转移热力学驱动力AHrm(XH)；测定了(G．BNAH+．)，(G．BNAh+．和((G．BNAh+)+·质子转移热力学驱动力AHm(XH+．)和氢原子转移热力学驱动力aH∞(XH+·)。G．BNAH，(G．BNAh和(G．BNAh+负氢转移热力学驱动力分别是63．1kcaVmol～64．3keal／mol，67．7kcal／mol--一69．9kcal／mol和85．4kcal／mol,-一86．9kcal／mol；氢原子转移热力学驱动力分别是69．9

4、kcal／mol-'--70．7kcal／mol，76．2kcal／mol"-76．8kcal／mol和90．3kcal／mol'--91．0kcal／mol；G．BNAH+·，(G．BNA)2+"和((G．BNAh+)+·质子转移热力学驱动力分别是12．0kcal／mol'--12．3kcal／mol，31．4keal／mol'--32．4kcal／mol和21．6kcal／mol'--23．0kcal／mol；氢原子转移热力学驱动力分别是32．2kcab'mol'--,32．9kcal／m01．50．5kcal／

5、mol'---51．7kcal／mol和44．4kcal／mol'--44．9kcal／mol。对实验结果的分析，我们得到以下结论：(1)(G．BNA)2是很强的单电子还原剂，是很好的单电子供体，这是和(NADh在调控RNA合成，光电材料中表现出的强还原性是吻合的。G．BNAH是中等强度的单电子供体，(G．BNA)2+是较弱的单电子还原剂，而相应的盐是都是较弱的单电子受体，具有较弱的氧化性。(2)G．BNAH和(G．BNAh是中等强度的负氢供体，它们可以作为较好的还原剂参与到氧化还原反应中去，(G．BNA)2+是较弱

6、的负氢供体。(3)G．BNAH和(G．BNAh摘要是较强的氢原子供体，是较好的抗氧化剂，(G．BNA)2+是较弱的抗氧化剂。(4)G．BNAH+．，(G．BNA)2+·和((G．BNA)2+)+．的异裂能(转移质子)都比均裂能小(转移氢原子1，所以正离子自由基都是较强的有机酸，同时也说明，如果负氢转移是由电子转移引发的多步负氢转移，那么e．H+．e是最有可能的转移途径。动力学研究和电化学研究发现，随着苯环取代基给电子能力减弱，吸电子能力增强，G．BNAH和(G．BNA)2的还原能力减弱，还原吩嗪正离子和碳正离子的速率

7、逐渐变慢，反应活化吉布斯自由能增加。利用“分子身份证"构建的热力学分析平台对分析负氢转移机理具有很重要的作用，G．BNAH和(G．BNA)2还原吩嗪正离子是一步负氢转移，G．BNAH和(G．BNA)2还原碳正离子也是一步负氢转移机理。关键词：NADH模型物；(NAD)2模型物；热力学；动力学；负氢转移机理IlAbstractNADHand(NADharetwotypesofcriticalcofactorenzymesinvivo．Theyplayveryimportantrolesintheprocessesofr

8、edoxreactions．Inthosercdoxreactions，bothNADHand(NAD)2couldbeinvokedashydrogenresollrces．Concerningmeirformsofhydrogentransfer,hydridetransferWasanalternativeusuallyadopted．T