ida审审nan3体系与phic12审审nan3体系在醇氧化以及取代脲类衍生物合成中的应用

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1、南开大学硕士学位论文PIDA-NaN3体系与PhIC12-NaN3体系在醇氧化以及取代脲类衍生物合成中的应用姓名：汪卫坤申请学位级别：硕士专业：化学；有机化学指导教师：张弛201105摘要摘要开发的PIDA-NaN3体系可以将苄位伯醇“一锅法"转化到对称的N,N'--芳基取代的脲类衍生物和苯甲酰胺类衍生物。另外，PIDA．NaN3体系也可以高效地将各种仲醇氧化至酮类化合物。．在对先前的PhlCl2-NaN3体系进行条件优化时发现当溶剂由乙腈换为乙酸乙酯时，PhlCl2-NaN3体系氧化伯醇的效率大大提高。各类苄位伯醇和脂肪伯醇都可以被该体系高效的转化为相应的叠氮氨基甲酰胺。在此基础

2、之上，我们开发了以叠氮氨基甲酰胺为中间体，以伯醇与胺为原料“一锅法"合成不对称取代脲类衍生物的新方法。关键词：有机高价碘试剂，二乙酸碘苯，二氯碘苯，醇氧化，取代脲类合成，叠氮氨基甲酰胺AbstractAbstractWehavedisclosedthatprimarybenzylicalcoholseaRbedirectlyconvertedintosymmetricalN,N'-diarylureasorsubstitutedbenzamidesviaanone-potoxidativereactionusingthecombinedreagentofphenyliodinedi

3、acetateandsodiumazide．Inaddition．itisalsofound廿latvarioussecondaryalcoholscanbereadilyoxidizedtotlleircorrespondingketonesinexcellentyieldsusingthesamecombindreagent．ItwasfoundthattheoxidativeefficiencyofthepreviousPhlCl2-NaN3systemWasimprovedgreatlywhenemployingethylacetateasthesolventinstead

4、ofactonitrile．Avarietyofbenzylicandaliphaticprimaryalcoholscouldbetransformedtothecorrespondingcarbamoylazidesinhi曲yieldsundertheoptimalPhICl2·NaN3system．Thereafter,anefficientmethodfortheone-potsynthesisofunsymmetricalsubstitutedureasdirectlyfromprimaryalcoholsand缸ninesv／acarbamoylazidesinter

5、mediatesusingPhICl2-NaN3systeminEtOAchasbeendeveloped．KeyWords：hypervalentiodine，PIDA，PhICl2，oxidationofalcohol，substitutedurea,carbamoylazideⅡ第一章前言第一章前言第一节有机高价碘化学简介1．1．1高价碘试剂的起源与发展碘为53号元素，位于元素周期表的右下方。由于具有原子半径大、电负性小和可极化程度高等特点，碘原子可作为高价化合物的中心原子而形成高价态、多配位的高价碘试剂。1886年，首个高价碘试剂一二氯碘苯(PhICl2)【11，由德国化学

6、家Willgerodt合成得到。在随后的几十年中，其他高价碘试剂，如二醋酸碘苯(PIDA)t21，Ar2I+HS04。【3】等也被化学家合成出来。Willgerodt在1914年发表了第一篇关于高价碘试剂的综述【41，总结了近500个高价碘化合物。但是此后化学家对于高价碘试剂的研究进入了一个近百年的低谷期，化学工作者对于高价碘试剂的关注较少。从上个世纪90年代开始，有机高价碘化学又开始了迅速的发展，很快成为化学家们研究的热点领域之一。这种复苏主要是由于高价碘试剂具有优异氧化性能同时，兼有环境友好的特点。例如，高价碘试剂与二价汞H甙II)、三价铊TI(III)、四价铅Pb(DO等金属

7、氧化剂的化学性质和反应性类似，却没有使用金属试剂所伴的随毒性以及危险性。再如，高价碘试剂很容易设计成可回收型氧化剂，符合当今绿色化学的要求。目前，由于在复杂分子合成中的优异表现，二醋酸碘苯(PIDA)和Dess．Martin试剂(DMP)已经实现了商品化，这也进一步加快了化学家对于高价碘试剂探索的步伐。总之，近年来，高价碘化学已经成为有机化学研究的热点方向之一，有关的综述文章和专著也已相继大量发裂51。截至目前，有机高价碘试剂的数量已达近3400个。1．1．2高价碘试