含硼二元团簇几何结构与成键特征研究

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1、含硼二元团簇几何结构与成键特征研宄【摘要】：随着计算机技术和计算方法的飞速发展，理论计算己成为预测和研究新型团簇结构与性质的重要手段。近年来，纯硼和含硼二元团簇研究受到广泛关注，但其结构规则和性质变化规律尚不清楚。本文采用密度泛函理论和从头算方法，基于等瓣相似性和等价电子原理，对系列硼氢团簇、碳金团簇、硼金团簇和硼氧团簇的儿何结构、成键特征、热力学稳定性及光谱性质等进行了系统研究，为其实验和应用研究提供理论基础。1.含端nl-Au及桥n2-Au的硼金和碳金团簇基于从头算理论和密度泛函理论，对BAun-/0(n=l-4)金硼烷的几何结构、电子结构特征和阴离子基态结构的光

2、电子能谱进行了研宄。研究发现，BAun-/0(n=l-4)团簇具有与BHn-/O相似的几何结构，进•一步证明了H/Au相似性；自然振动理论(NRT)分析证明在BAun-/O簇(n=2-4)中，端ql-Au与中心硼原子间的相互作用主要是共价作用。探讨了BAu4-作为结构单元形成LiBAu4的可能性，为在实验室中合成LiBAu4及-其它含有[BAu4]-结构单元的固体无机盐提供了理论基础。采用密度泛函理论对含双碳的碳金二元团簇C2Aun+(n=l，3,5)和C2Aun(n=2,4)的结构和性质进行了研宄。碳金二元团簇低能量异构体中，Au原子既可以作为端r

3、1-Au也可以作

4、为桥r(2-Au，其形成规则是：当Au原子数少于3时，Au原子优先选择端配的方式与结合；当Au原子数等于3时，第3个Au原子更倾向于以侧配的方式与Au-C^C-Au结合形成稳定的路易斯酸碱电子对结构[Au-OC-Au]Au+(C2v);当Au原子数超论文发志t;家过3吋，开始出现-Au3结构单元，该三角形结构单元类似于H，可以采取端配或侧配的不同方式与-OC-及Au-C^C-Au结合。Au3+结构单元的稳定性源于离域3c-2e6键的存在。我们的研究结果将H/Au相似性扩展到H+/AU3+相似性，对于设计含金催化剂和纳米材料具有重要意义。2.平面兀芳香性C3hB6H3+

5、、C2vB10H5-及兀反芳香性C2hB8H4对缺氢体系B2nHn(n=3,4,5)的电子结构和成键特征等进行了研宄。研宄发现具有完美平面结构、C3h对称性的B6H3+和具有双链结构、C2h对称性的B8H4及C2v对称性的B10H5-，分别对应于环丙烯阳离子D3hC3H3+、环丁二烯D2hC4H4和环戊二烯阴离子D5hC5H5-。平面结构中顶点共享的B3三角形单元相当于环状碳氢化合物中的一个C原子。详细的AdNDP分析和核独立化学位移(NICS)数值分析进一步揭示了该类硼氢化物及其相应碳氢化合物的成键特征和芳香性。3.芳香性共轭双链硼烯D2hB4H2、C2hB8H2和

6、C2hB12H2在密度泛函水平上，B2nH2芳香性共轭双链D2hB4H2，C2hB8H2和C2hB12H2均为体系的最低能量异构体，这些链状共轭硼烯分别对应于链状共轭稀烃CnHn+2中的乙烯、1，3-丁二烯和1，3,5-己三烯。共轭硼烯链中的一个B4菱形单元相当于不饱和碳氢链中的一个C=C结构单元。详细的AdNDP和ELF分析结果进一步揭示了该类硼烯的成键特征和芳香性。成键分析还表明，双链状的B3H2-，B5H2-和B6H2有一个离域兀轨道,B7H2-，B9H2-和B10H2有两个离域tt轨道，BI1H2-有三个离域兀轨道也分别类似于乙烯、1，3-丁二烯和1，3,5-

7、已三烯。该研宄丰富了硼氢化合物和碳氢化合物间的对应关系，有助于理解双链交织全硼纳论文发志专家米结构的稳定性。基于上述对B8H20/-和B9H20/-结构与性质的研宄，进一步分析B8A20/-和B9A20/-(A=Au和B0)的结构及热力学稳定性。研究表明：在双链结构的裸B8-/0和B9-/0团簇两端不饱和B上键合端ql-Au或-BO基，均可以得到完美平面的类似其相应硼氢化合物的基态稳定结构，端r)l-Au及-B0基不改变B8-/0和B9-/0骨架及离域兀键分布；Au/H相似性及H/BO相似性在BsA2-/0和B9A2-/0(A=H，Au和B0)中依然存在，B0可以作为

8、稳定的结构单元存在于富硼的硼氧化合物中。该计算结果对硼氧化合物或硼金化合物的结构及成键特征研究具有指导作用。4.含桥n2-B0和n2-BS的B2A60/-团簇(A=BO和BS)对B2(BO)6和B2(BS)6的几何结构和电子特征及其阴离子的几何结构进行了研宄。表明在D2h对称性的B2(Bo)60/-和B2(BS)60/-的稳定结构中，B^O和B^S类似于D2h对称性的B2H6中的H原子，既可以作为端基，又可以作为桥基。AdNDP分析进一步揭示了其成键特征。与D3d对称性的B2H6-不同，B2(BO)6-和B2(BS)6-的阴离子的D2h对称性结构稳定