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《纳米尺寸团簇ninzrn(n=3~5)的几何结构与成键规律研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。
1、Vol.23高等学校化学学报No.32002年3月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES453～456纳米尺寸团簇NinZrn(n=3～5)的几何结构与成键规律研究王艺平董昆明谭凯王娴林梦海林连堂张乾二(厦门大学化学系,物理化学研究所,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门361005)摘要根据化学键理论与拓朴原理,设计了团簇NinZrn(n=3～5)的可能几何构型,并用从头算方法进行构型优化.结果表明:由NiZr组成的团簇原子间的Zr—Zr和Zr—Ni键明显较强,而Ni—Ni的成键较弱;并发
2、现NinZrn(n=3～5)团簇电子性质与有机烯烃分子等瓣相似,原子之间的成键按照强弱相间的规则分布.关键词Ni—Zr团簇;从头算;等瓣相似中图分类号O641文献标识码A文章编号0251-0790(2002)03-0453-04Ni与前过渡金属Ti和Zr形成的合金,由于它们具有特殊的微观结构、良好的电子及磁学性质而[1,2][3]成为化学界的研究热点.实验上可利用直接水淬法制备Zr65All7.5Cu17.5Ni10大块非晶态合金,[4][5]Ti—Ni,Zr—Ni合金可作为形状记忆合金.含有NiZr的合金可作为贮氢材料.在
3、理论方面,已有[6,7][8]人对纯Ni、纯Zr原子簇进行了详细研究,并找到了几种较为稳定的构型,同时还对NiZr合金进[9]行了多方面的性质(电子、磁学)研究.我们在前期工作中,对ZrxNin-x(n≤6)团簇进行了从头算研[10]究.本文将就Zr—Ni合金玻璃中,纳米尺寸ZrnNin(n=3～5)团簇的几何结构与成键规律进行量化研究.1计算方法NiZr合金玻璃的合成中,不同的NiZr组成比例,使其短程结构发生变化,性质也随之变化.本文[11]拟就NiZr原子比为1∶1的组成研究它们结构中Zr—Ni间的相互作用.计算程序采
4、用Gamess95,先进行能量计算与结构预测,然后对可能的几何构型进行优化计算,讨论其电子性质,并推测团簇生[12]成过程.计算中Ni,Zr采用Hay赝势基组,对原子进行冻芯处理.2结果与讨论2.1Ni3Zr3与Ni4Zr4的几何构型与电子结构对于Ni3Zr3原子团簇,本文设计了平面、三棱柱和八面体等6种构型.优化结果发现,八面体的构型的团簇较为稳定,其几何对称性和总能量ET见表1中1—6.对20几种Ni4Zr4的可能构型进行优化,得到18种独立的较稳定的几何构型(见图1).其几何对称性和总能量(ET)见表1中7—24.18
5、种构型大致可分为5类.第一类:构型7～10为准立方体(或准四棱柱)构型,能量较接近,约为166.06a.u..随着对称性逐步降低,Td→D2h→C4v→Cs,总能量略有降低.以构型1为例,每个Ni或Zr原子均与3个异种原子配位,共形成12个Ni—Zr键,Ni—Zr间原子电荷重叠集居数为0.344,基本为离域键.第二类:构型11—13,构型11的原设计为四方反棱柱,优化后Ni—Ni间的键全部断开,形成一个矮四棱台,构型12则是一个曲面的网络构型,以4个Zr形成的四边形为中心,4个Ni原子2上2下与Zr原子形成棱桥.收稿日期:2
6、001-02-07.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29892166,29983001,29803006)资助.联系人简介:林梦海(1946年出生),女,教授,从事理论化学研究.E-mail:linmh@xmu.edu.cn454高等学校化学学报Vol.23Table1ThesymmetriesandenergiesoftheseveralmodelsfromNi3Zr3toNi5Zr5ClusterNo.SymmetryET/a.u.ClusterNo.SymmetryET/a.u.ClusterNo.Symmetry
7、ET/a.u.Ni3Zr31D3h-124.5179Ni4Zr413C2h-166.2541Ni5Zr519C2v-207.72342D3h-124.502114C3v-166.068420C4v-207.09143C3v-124.487415C3v-166.077921C2v-207.72014D3h-124.395016C2h-166.107822C4v-207.69685C3v-124.566917C2h-166.113223C2-207.83396Cs-124.690018C2h-166.210924C5v-207.
8、5596Ni4Zr47Td-166.069819D2h-166.022525C2v-207.64158D2h-166.066320D2h-166.018326C2v-207.69779C2v-165.987321D4h-165.916727C2v-207.678510C1h-166.189
