2.2 理想晶体的电子态.doc

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1、2.2理想晶体的电子态2.2.1独立电子近似下多电子体系的状在绝热近似的基础上，我们可以来讨论“单纯”的电子的运动：由固体中所有（价）电子构成的子系统，在一定空间排布（构形）的核的库仑势场中的运动。電子体系的薛定谔方程（2.1-5）：电子间有较强的库仑相互作用，电子的运动相互关联。这样的相互偶合在一起的大量电子的运动，数学上还是无法求解。关于周期晶格中电子体系状态的一个基本特征：在低温下，晶体所有核都处在相应的平衡位置，在空间呈现周期排布。电子哈密顿量在电子坐标平移该晶体任意格矢下是不变的，因而电子体系的本征波函数满足布洛赫定理（2.2-1）也即可用一个波矢来标记一个本征态。【

2、平移后不变，平移后的，仍然是方程的属于解】即使这样，电子体系运动状态问题仍然远未解决。为了把握电子运动的主要特点，就需要作进一步的近似。一个广为采用的近似：独立电子近似（independentelectronapproximation）：把外场中彼此间有相互作用的电子组成的体系，近似的表示成由彼此独立的电子构成的体系，其中每个电子是在核的势场和所有其它电子对该电子的某种平均作用势场中运动。这一近似使复杂的多电子问题化为一系列较简单的单电子问题，也即可以确定每一个电子的状态。要指明电子体系的状态（或波函数），首先要指明所有电子所处的（单电子）状态。Þ乘积波函数？但是，考虑到电子是

3、费米粒子（Fermion），电子体系的波函数对电子的交换是反对称的。这种反对称的用单电子状态波函数来表示的电子系的状态波函数可用行列式波函数（Slater）表示。对某个势场（例如在固体的情形，为给定构形的所有核产生的势场）中N个电子组成的体系，如果找到了合适的单电子近似，并设相应的正交归一的单电子波函数系为，。为第个电子的坐标，包括空间坐标和自旋坐标。每个这样的电子态最多可容纳一个电子。指明了N个电子所处的N个单电子态，N个电子组成的体系的状态就确定了，波函数就是下面的行列式波函数：（2.2-2）其中电子的坐标，为简单起见，就用表示了。在不考虑较弱的自旋轨道相互作用的情形，单电

4、子态波函数可写成空间轨道运动波函数与自旋波函数的乘积，处在第个单电子态的第个电子的波函数：（2.2-3）其中为第个电子所处的第个状态的空间轨道运动波函数，为其自旋运动波函数。上述单电子轨道波函数，要满足的近似方程——Hartree-Fock(HF)方程：[参阅：例Madelung]：（2.2-4）（2.2-5）其中库仑势是所有处在不同空间运动状态的电子在处产生的库仑势场。另一项起源于全同粒子（电子）间库仑相互作用的所谓的交换势，不是普通函数，而是个算符，它作用在单电子波函数上：（2.2-6）描述电子间的交换相互作用能。由于处在不同单电子态的电子所感受到的电子相互作用势是不同的，

5、这给进一步讨论带来困难。Slater引进一个近似，认为每个电子感受到的电子相互作用势，可用对所有电子平均后的电子相互作用势代替。这样，所有单电子方程中的电子相互作用势都相同，是的函数。它与核势场叠加成的总势场表示为，（2.2-7）上述单电子近似虽然显得粗糙，但是，在很多问题中，提供了一个方便的认识固体中电子态的良好基础，也为大量实验事实所证明是有效的近似。2.2.2理想晶体的单电子态现在，问题简化为单个电子在一定的核构形的库仑势场和其它电子的某种平均势场中运动。然而大量核组成的体系的构形千变万化非常复杂，很难作一般的讨论。有一种情形具有特别重要的意义，即所有的核（或原子实）都处

6、在各自的平衡位置，他们的空间排布具有给定晶体特有的周期性规律和其他对称性。因而，核产生的势场具有相应的对称性。每个电子所受到的其它电子的作用并不具有这样的对称性，但其主要部分仍具有这样的对称性。因而可以把上述独立电子近似中电子经受到的势场，近似为一个具有与晶体几何结构相同对称性的势场。晶体的一个共通的特征性的对称性是平移对称性或周期性®周期势近似。由于能带理论是在此基础上发展起来的，它又称为能带近似。按照能带理论，在周期性势场中运动的单个独立的电子，其可能的（空间）运动状态，或本征态的能量，是不连续的，存在一系列许可的能量区域，称之为允许带，它们之间为一些不允许的能量区域，称之

7、为禁带。描述任一单电子状态的波函数的空间运动部分，可以表示为布洛赫波的形式：（2.2-8）其中为布洛赫波的波矢，具有晶体的平移对称性，为晶体的任一格矢。也就是说，描述晶格电子（或布洛赫电子）的布洛赫波是受到一个具有晶格周期性的调制的平面波。在这样的近似下，晶体的单电子空间运动状态或波函数，可用该状态所处的带（能带）和波矢标记。（）设晶体有N个元胞，于是一个带中有N个空间运动状态（轨道能级），由不同的标记。进而考虑到电子有两个自旋状态，每个空间运动状态可填两个不同自旋的电子（也即2N个单电子态