3晶体中的杂质与缺陷电子态

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1、2.3晶体中的杂质与缺陷电子态*结构上的缺陷，例如空位，位错等；*夹杂有与理想晶体的组分原子不同的其它外来原子，即所谓的杂质。容纳这些杂质的晶体主体则称为基质。杂质原子在基质晶格中可能有不同的几何形态，替位原子，间隙原子。杂质和缺陷的复合体。缺陷（也包括表面和界面）的存在，使晶体中电子所经受的势场偏离了理想的周期势场，因而会改变电子的运动状态，导致一些与理想晶体能带中的状态不同的能态或能级，特别是可以在禁带中形成某些定域能级。这往往会明显影响晶体的物理性质。根据定域能级离开带边的远近，分为浅能级和深能级。大体上，浅能级靠近带边，与带边的能量间

2、隔为量级，深能级远离带边，距带边的能量间隔远大于。根据杂质对导电性的影响，分为施主能级和受主能级；根据其发光性质，分为发光中心、电子陷阱和猝灭中心等，不同的杂质能级扮演着各不相同的角色。因而，认识这些杂质和缺陷电子态的行为具有重要意义。人们也设法控制材料中的缺陷和杂质，包括有意的掺杂，来获得满意的材料性质。有意识地对半导体材料进行掺杂和控制材料中的缺陷密度，已成为微电子和光电子材料和器件研制中至关重要的环节。我们将会看到，一些与杂质和缺陷相关的电子态，在固体的光跃迁过程中往往起着十分重要的作用。缺陷的存在，使电子所感受到的势场发生改变，偏离了

3、理想晶体的周期势场（）。在能带近似下，薛定谔方程现在变为：（2.3-1）其中，为缺陷的存在引起的电子感受到的势场对理想晶体势场的偏离。原则上，势场变了，电子的本征态也要变。相应的本征能可能落在禁带中，也可能在允许带中。如何变化依赖具体情况。下面我们讨论晶体缺陷密度很低的情形。这时，缺陷间相隔很远，缺陷间的相互影响很弱（电子态基本上只与单个缺陷有关，不同缺陷的间互不交叠），可以忽略不计，因而我们研究的问题可以简化为晶体中只存在单个缺陷的情形。一个缺陷引入的势场总是局限在该缺陷附近一个或大或小的范围里，其强度也有大有小。依据的大小，空间延展范围以

4、及分布，会形成不同程度地局域在缺陷附近的电子态。依据杂质势和晶体势在确定能态时的相对重要性，有两种极限情形，较容易进行深入的理论分析，也具有重要的实际意义。一种情形是杂质势远小于晶体势，这时可能形成离带边较近的浅杂质态；另一种情形则相反，杂质势明显大于晶体势，形成所谓的紧束缚态。下面分别对这两类缺陷态的理论描述作一介绍，主要以简单的点缺陷杂质为例。2.3.1浅杂质态一种情况是，电子虽然是处在被束缚的局域态，但其波函数展布在围绕杂质的一个明显大于晶体原胞的空间范围里，而且晶体势与缺陷势相比，起着主导的作用，缺陷势可以看作是微扰。这种延展较广的局

5、域能态往往处在禁带中离允许带的带底或带顶较近（meV量级）的地方，故称之为浅杂质（或缺陷）态。对这样的局域态可以用有效质量近似(EMA)方法来处理。以半导体材料中的浅施主杂质为例。要描述这种杂质电子态，可以将施主型杂质原子看成由一个带正电荷的基质原子（实）和一个具有有效质量为的导带电子所组成的体系。导带电子受到带正电的（离化的）杂质（中心）的作用，就可能被束缚在杂质周围，在禁带中形成一个靠近导带底的束缚态（施主能级）。电子波函数的扩展范围远大于晶体原胞，基质晶体可以看成是具有介电系数的连续介质，因而电子与杂质正电中心间的相互作用可近似为介质中

6、的库仑相互作用（2.3-2）上式中为电子相对杂质的距离。这样,我们要解决的问题就与氢原子非常相似,是电子在正电荷的库仑势场中的运动，不同的只是这里讨论的是晶格中的电子而非真空中的电子，这无非是把电子质量换为晶体中的电子有效质量，并引入晶体的介电常数把真空中的库仑作用变为介质中的库仑作用。这样一个介质中的类氢原子问题，其能级和波函数可直接参照氢原子的结果来得到，只是能量的0点(主量子数n=¥)为导带底。因而，主量子数为n的束缚能态的能量本征值：,(n=1,2,…)(2.3-3)这里为浅杂质态的电子结合能（）:等效里德堡常数（2.3-4）其中为电

7、子静止质量，为晶体中导带电子的有效质量，氢原子里德堡常数eV。对于半导体，介电系数一般较大，而较小，所以浅施主杂质态电子结合能比氢原子要小得多。以GaAs为例，它的，（对空穴）。由此得到施主态结合能ED=6.6meV，（受主态结合能EA=43meV）。在室温下(meV)施主态就很容易被热离化。类似于对氢原子的处理，我们也可得出束缚在浅杂质中心上电子(或空穴)的等效轨道半径为（2.3-5）其中nm，为氢原子的玻尔半径。对大多数半导体，较大，因此杂质中心上电子(或空穴)的束缚半径比氫原子的大。例如对GaAs，可得施主上电子的束缚半径=9.1nm，

8、比玻尔半径大很多，说明弱束缚近似适用。不过，从上面给出的轨道半径与的比例关系可以看出，这样的有效质量近似对激发态更适用，因为激发态的束缚半径大，也即波函数扩展范围大