高分子研究方法-热分析

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1、热分析(ThermalAnalysis)概述热重分析(TG)热机械分析(TMA)示差扫描量热法(DSC)动态力学分析(DMTA)介电分析(DETA)第一章热分析技术概述一、什么是热分析热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必然伴随另一种或几种物理性质的变化，即P=f(T)监测温度引起的性质变化，可分析出结构信息、机理信息等。按一定规律设计温度变化，即程序控制温度：T=(t)故性质既是温度的函数也是时间的函数：P=f(Tort)物理性质热分析技术名称缩写重量热重分析法TG热量示差扫描量热法DSC尺寸热机械法TMA模量or柔量动态力

2、学分析DMTA介电常数热电分析DETA上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不同性质1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析(DTA)技术的原始模型1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差

3、扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪二、热分析简史第二章热重分析(ThermogravimetricAnalysis)监测样品重量随温度的变化加热条件或为恒定速度升温或等温定量的本质使其成为强有力的分析手段过程增重失重吸附*脱附*脱水/脱溶剂*升华*蒸发*分解*固固反应*固气反应**发生重量变化的主要过程灵敏度1g，量程>数百mg操作温度为室温到1500+C测量重量变化的仪器——热天平升温速率320C/min材料鉴定成分分析热稳定性动力学用途样品重量分数w对温度T或时间t作图得热

4、重曲线(TG曲线)：w=f(Tort)起始水分可燃烧物填料及灰分填充尼龙的TG与DTG曲线TG曲线对温度或时间的一阶导数dw/dT或dw/dt称微分热重曲线(DTG曲线)wT因多为线性升温，T与t只差一个常数B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处已检测不出重量的变化，称为反应终了温度；Ti或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点重量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0亦可取失

5、重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti重量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度DTG峰的面积与试样的重量变化成正比2.1影响热重测定的因素2.1.1升温速度升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为5~10K/min，无机、金属试样为10~20K/min0.422.51040100240480K／min70

6、080090010001100温度(C)重量分数2.1.2样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致小用量大用量W温度常用气氛为空气和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响2.1.3气氛例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150~180C出现氧化增重应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等气氛处于动态时应注意其流量对测温精度的影响，气流速度

7、40~50mL/min如存在挥发物的再冷凝，应加大热天平室气氛的通气量40060080010001200温度(C)CaCO3CaO+CO2↑W将CO2、真空、空气三种气氛与曲线对应问题真空空气CO2试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散2.1.4试

8、样皿热天平可采用不同居里温度(Curietemperature)磁性物质。在居里点产生表观失重2004006008001000温度(℃)ABCDE210表观重量(mg)2.1.5