二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺研究

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1、二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺研究摘要二氢茉莉酮酸甲酯是人工合成的类茉莉酗类化合物，本论文以正戊醛和环戊酮为基本原料，经缩合反应、界构化反应、Michael加成反应和选择性脱竣反应制备二氢茉莉酮酸甲酯，反应的总收率为50.9%。正戊醛与环戊酮为原料，研究了不同类型催化剂对缩合反应特性的影响。在Y-A1203催化作用F,以间二甲苯为溶剂，反应温度为140。C,反应时间为5h,缩合产物2-亚戊基环戊酮得率为88・2%。以2-亚戊基环戊酮为原料，经异构化得到2.戊基环戊烯酮，得率可达83.6%。在催化剂作用下，应用正戊醛与环戊酮为基本原料，将缩合反应与异构化反应合为一步。能直接得到同样

2、高产率的2-戊基环戊烯酮。控制反应温度为.5°C,无水甲醇用量为2-戊基环戊烯酮的26.1%,钠用量为2-戊基环戊烯酮质量的2・4%,反应时间lh,由2-戊基环戊烯酮合成了3(3-氧-2-戊基）环戊基丙二酸二甲酯，产率能达到83.5%。尝试了用三甲氨磷为催化剂，无溶剂的Michael加成在200°C反应温度下，3（3-氧-2-戊基）环戊基丙二酸二甲酯先发生水解，再进行选择性脱竣，以82.6%的产率获得目标化合物二氢茉莉酮酸甲酯.关键词：环戊酮，2-戊基环戊烯酮，二氢茉莉酮酸甲酯，y-A1203,催化缩］弓I言1・1选题的背景及意义二氢茉莉酮酸甲酯是配制茉莉特征香气的主耍化合物

3、Z-,在配制化妆品香精、食品香精及烟酒香精中，是不可缺少的。其分子式为C13H2203,其结构式如下:二氢茉莉酮酸甲酯是茉莉酮类化合物，它的合成方法较为方便，价格较低廉,适合大量生产，是现代香料工业屮十分重要的一种香料。自六十年代E.Demolel等人在茉莉花精油中分离得到茉莉酮酸甲酯并加氢得N■氢茉莉酮酸甲酯以来，二氢茉莉酮酸甲酯已成为年耗量最大和最成功的人工合成香料Z—。二氢茉莉酮酸甲酯为无色至淡黄色液体，具有优雅柔和的茉莉花香韵和留香，乂带有清新兰惠雅香，和舒适的柠檬样果香气息，整个香气轻盈飘逸，挥发缓慢平缓，留香持久，调香效果好，不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂屮。它可以

4、不经配制直接作为合成香料用來调配人造茉莉油，在香型香精中还可以作为食品香精的增效剂。此香料不仅香气清新幽雅，而且用于调香不会引起变色，作为茉莉系列的主香剂，在香精配方屮的用量高达20%,也可以用于其它花香型香精的协调剂。二氢茉莉酮酸甲酯作为合成香料的重要有机化学品不仅被用于调香，而且被用于作食品香料。它的香型好，留香时间长。近年來有不少单位研究，但由于种种原因一直未能实现工业化。二氢茉莉酮酸甲酯在国外虽已商品化，但它的生产工艺述不十分理想述在不断改进，同时由于它的需求量与日俱增，要求不断缩短工艺线路和降低成本，因而促使人们不断去寻找新的，更经济的方法。所以，a四十年代以来，许

5、多有机化学合成家和香料化学家对其进行了大量的研究，取得相当大的成功，专利、文献报道大量涌现。冃前全世界合成香料年产量已接近30万吨，年销售额超过20亿美元，一直以5%左右的年递增率增长，显示了蓬勃的生机和强大的活力；故研究更为简便的二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺确实具有重要的现实意义。1.2二氢茉莉酮酸屮酯合成研究进展综合国内外文献的报道，在二氢茉莉酮酸甲酯的合成过程中，2.戊基环戊烯酮为关键的中间体产物，根据二氢茉莉酮酸甲酯的合成反应过程屮有无2.戊皐环戊烯酮这种中间体产物的牛成，对丁•二氢茉莉酮酸甲酯的合成可以分为以下两大类路线：1.2.1以合成2.戊基环戊烯酮为关键中间体的

6、合成路线1962年，Wilson等以环戊酮为原料，首先，环戊酮在碱性条件下与正戊醛进行轻醛缩合反应，得到p・轻基碳基化合物，再经脱水后，得到2•亚戊基环戊酮，2.亚戊基环戊酮再经过异构化后生成关键屮间体2.戊基环戊烯酮，它是合成二氢茉莉酮酸甲酯的重要中间体，此中间体与丙二酸二甲酯进行Michael加成得到化合物3（3.氧.2.戊基）环戊基丙二酸二甲酯，该化合物再经脱竣反应得到二氢茉莉酮酸甲酯。此方法因其原料易得，条件温和，一直到现在还在使用。3荣国斌等在1983年以环戊二烯为原料，在KOH/PEG存在的条件下，被1•浪代正戊烷取代，生成正戊基环戊二烯，然后经氧化、加成、水解，

7、最后经过酯化等反应过程，得到忖标产物二氮茉莉酮酸甲酯。其总产率为10%・20%，此种方法的优点是原料易得，路线较短。Ravid和Ikan以环戊酮衍生物为起始原料，经过七步反应，得到产物。环戊酮衍生物a■乙氧拨基环戊酮经1■渙正戊烷的取代、脱竣等反应，得到重要中间体2■戊基环戊烯酮，2■戊基环戊烯酮再经Michael加成、脱竣、以得到产物二氢茉莉酸甲酯，整个反应总产率为11.2%。HCl-HOAc—■・MeCOOCMeCCH2Sisido等在1969年直接以2.戊基环戊烯酮为原料制备二氢茉莉酮酸甲酯。2■