[工学]第19章 热力学第二定律

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1、第19章热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics19.1自然过程的方向19.2不可逆性相互依存19.3热力学第二定律的微观意义19.4热力学概率与自然过程的方向19.5玻耳兹曼熵公式与熵增加原理19.6可逆过程19.7克劳修斯熵公式119.8用克劳修斯熵公式计算熵变*19.9温熵图*19.10熵和能量退降219.1自然过程的方向破镜难圆、覆水难收、人生易老，返老还童只是幻想…….自然现象的不可逆性用20元人民币在市场公平轻易购得一袋大米，而这袋大米却不能在市场上轻易地换成20元。瓷瓶落地成碎片，而碎片却不能自发回复成瓷瓶。生米煮成熟

2、饭，熟饭却不能凉干成生米。今天的你我怎能重复昨天的故事，这一张旧船票能否登上你的客船……3自发进行的热力学过程，除满足能量守恒外，还有方向性。e.g.①功变热（自发）反向不会自发进行②热传导（自发）反向不会自发进行THTLQ4③绝热自由膨胀反向不会自发进行一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。519.2不可逆性相互依存各种实际宏观过程的方向性都是相互等价的若热可以自动转变成功，则热可以自动从低温物体传向高温物体（稍后证明）。一种过程的方向性存在(或消失)，则另一过程的方向性也存在(或消失)。例功变热不可逆热传导不可逆与热现象有关的宏观过程的不可逆性宏观过程

3、的方向性6设系统经某一过程从状态A变化到状态B。如果存在另一过程，使系统进行逆向变化，从状态B回复到初态A，而且在回复到初态A时，周围的一切也都恢复原状，则该过程称为可逆过程；否则称为不可逆过程。可逆过程是一种理想的模型过程。可逆过程与不可逆过程任何实际宏观过程都是不可逆过程墨与水混合不可逆热传导不可逆气体自由膨胀不可逆摩擦生热不可逆7例如气体自由膨胀过程的不可逆性F不可逆循环过程总伴随着功向热的转换。8无摩擦的准静态过程为可逆过程在无摩擦的准静态过程中，系统对外界所作的有用功与恢复该过程所需外界提供的能量相等；故系统、环境可复原。否则（有摩擦、非准静态），系统

4、对外界所作的有用功将小于恢复该过程所需外界提供的能量；如果要系统恢复，则必定对外界留下影响。9所有宏观过程的不可逆性都是等价的；因此，可以选任何一个自然过程来描述一切自然过程的方向性。结论：可逆机：能实现可逆循环过程的机器。不可逆机：不能实现可逆循环过程的机器。显然，可逆过程一定是准静态过程；反之则不一定！10⒈开尔文表述Kelvinstatement1851——其唯一效果是热全部转变为功的过程是不可能的。Notes:①热功转换是有方向的②指的是循环过程③意味着=1的热机（第二类永动机）不存在功热√一、热力学第二定律的典型表述19.3热力学第二定律及其微观意

5、义11⒉克劳修斯表述Clausiusstatement1850——热量不能自动地从低温物体传向高温物体。热量高低√核心：能量的传递是有方向性的。克氏和开氏两种表述是等价的。12下列四个假想的循环过程，哪个可行？PV绝热等温AP绝热绝热CPV等温绝热BPVV绝热绝热等温D课堂练习13e.g.①功变热分子的有序运动转变为无序运动，无序程度增大。从微观上考察自然过程的方向性：二、热力学第二定律的微观意义②热传导分子热运动从一侧快一侧慢，变为一样快，更加不好区分，无序程度增大。14③绝热自由膨胀分子的位置分布扩展到更大的空间范围，无序程度增大。一切自然过程总是沿着分子

6、热运动无序程度增大的方向进行。微观上无序增大宏观上熵增加熵是系统无序程度的量度——热Ⅱ律的微观意义1519.4热力学概率与自然过程的方向玻耳兹曼认为：从微观上来看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。容器中4个分子在左右两侧的分布e.g.16微观状态（位置）宏观状态微观态数左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右4114641701234564个粒子的分布左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右418——热力学概率(一个宏观状态中

7、所包含的微观状态数)的物理意义：表征一个宏观状态下分子热运动的无序程度。每一微观状态出现的概率相同最大的宏观状态出现的概率最大—宏观上的平衡态1919.5玻耳兹曼熵公式与熵增加原理1877年，玻耳兹曼引入熵(Entropy)，表示系统无序性的大小玻耳兹曼熵公式：1900年，普朗克引入系数k—玻耳兹曼常数20熵(S):状态参量热力学中以熵的大小S描述状态的无序性；以熵的变化描述过程的方向性。熵增加原理（热力学第二定律的另一种表述）在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，它是不可逆的。即（孤立系，自然过程）21热力学第零定律对应了一个状态函数“温

8、度”；热力学第一定律对应