生物碱alkaloids教学

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1、第十章生物碱（Alkaloids）[目的要求]1.了解生物碱的含义、生源途径、分类、分布和生理活性。2.掌握生物碱的理化性质、提取、分离和检识方法。3.熟悉生物碱的结构研究方法。4.掌握主要生物碱的结构，熟悉主要生物碱的生理活性。第一节概述一生物碱的含义及特点1含义生物碱指来源于生物界的一类含氮有机化合物。2特点大多有较复杂的环状结构，氮原子结合在环内；多呈碱性，可与酸成盐；多具有显著的生理活性。二生物碱的分布及存在形式1分布生物碱主要分布于植物界，绝大多数存在于高等植物的双子叶植物中，已知存在于50多个科的120多

2、个属中。与中药有关的一些典型的科如毛茛科（黄连、乌头、附子）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（洋金花、颠茄、莨菪）防己科（汉防己、北豆根）、豆科（苦参、苦豆子）等。单子叶植物也有少数科属含生物碱，如石蒜科，百合科、兰科等，百合科中较重要的如贝母属。少数裸子植物如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科也存在生物碱。2存在形式在植物体内，少数碱性极弱的生物碱以游离态存在，如酰胺类生物碱；有一定碱性的生物碱多以有机酸盐形式存在；少数以无机酸盐形式存在，如盐酸小檗碱、硫酸吗啡等。其它存在形式尚有N-氧化物、生物碱苷等。三生物碱的生物活性生

3、物碱多具有显著而特殊的生物活性。如吗啡、延胡索乙素具有镇痛作用；阿托品具有解痉作用；小檗碱、苦参生物碱、蝙蝠葛碱有抗菌消炎作用；利血平有降血压作用；麻黄碱有止咳平喘作用；奎宁有抗疟作用；苦参碱、氧化苦参碱等有抗心律失常作用；喜树碱、秋水仙碱、长春新碱、三尖杉碱、紫杉醇等有不同程度的抗癌作用等。四生物碱的生物合成在生物碱的生物合成途径中，氨基酸是其初始物。主要有鸟氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、邻氨基苯甲酸、组氨酸等。（一）生物碱生物合成的主要化学反应1环合反应（1）希夫碱（Schiff）形成反应氨基和羰基加成

4、-脱水形成希夫碱：涉及希夫碱的形成反应的生物碱有：吡咯、莨菪烷、蒎啶、喹诺里西啶类。（2）Mannich氨甲基化反应醛、胺和负碳离子（含活泼氢的化合物）发生缩合的反应为曼尼希氨甲基化反应。结果是活泼氢被氨甲基取代，得到曼尼希碱：曼尼希碱在生物碱中，尤其是苄基异喹啉和吲哚生物碱的生物合成中，许多一级环合都是通过曼尼希反应生成的。（3）酚的氧化偶联反应为次级环化反应。反应过程为含酚羟基化合物在植物体内经酶作用形成自由基，两个自由基经偶联，形成新键。如在由苄基四氢异喹啉形成各类异喹啉生物碱中，则是由酚的氧化偶联反应生成的。

5、2碳-氮键的裂解较重要的裂解为Hofmann降解和vonBraun降解。举例：蕃荔枝碱经过酚性氧化偶联反应生成阿朴菲型生物碱：邻-邻位偶合邻-对位偶合第二节生物碱的结构与分类一鸟氨酸系生物碱来源于鸟氨酸的生物碱主要包括吡咯烷类、莨菪烷类和吡咯里西啶类生物碱。（一）吡咯烷类生物碱（二）莨菪烷类生物碱水苏碱本类生物碱多由莨菪烷环系的C3-醇羟基和有机酸缩合成酯。主要存在于茄科的颠茄属、曼陀罗属、莨菪属和天仙子属中，典型的化合物如莨菪碱（hyoscyamine）。二、赖氨酸系生物碱（一）吡啶和蒎啶类结构较简单。生源上关键的

6、前体物是蒎啶亚胺盐类。代表性化合物如胡椒中的胡椒碱（piperine）、槟榔中的槟榔碱、槟榔次碱等。。吡啶蒎啶胡椒碱槟榔碱槟榔次碱（二）喹诺里西啶类生源上前体物为赖氨酸衍生的戊二胺。本类生物碱是由两个蒎啶共用一个氮原子稠合而成的衍生物。主要分布于豆科、石松科和千屈菜科。代表性化合物如苦参中的苦参碱(matrine)氧化苦参碱(oxymatrine)等。苦参碱氧化苦参碱（三）吲哚里西啶类为蒎啶和吡咯共用一个氮原子稠合的衍生物。又分为简单吲哚里西啶和一叶萩碱两类，主要分布于大戟科一叶萩属植物中。如存在于一叶萩中的一叶萩碱

7、中枢神经系统有兴奋作用。吲哚里西啶一叶萩碱苯丙胺麻黄碱三、苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱本类生物碱是由苯丙氨酸和酪氨酸为前体物生物合成的一大类数量多（约1000多种）、类型复杂、分布广泛、具有较高药用价值的生物碱类型。（一）苯丙胺类生物碱较典型的化合物是麻黄中的麻黄碱(ephedrine)。（二）异喹啉类生物碱1．小檗碱类和原小檗碱类此两类生物碱可以看成为两个异喹啉环稠合而成，依据两者结构母核中C环氧化程度不同，分为小檗碱类和原小檗碱类，前者多为季铵碱，如黄连、黄柏、三棵针中的小檗碱（berberine）；后者多为叔胺碱，

8、如延胡索中的延胡索乙素（dl-tetrahydropalmatine）。原小檗碱小檗碱延胡索乙素2．苄基异喹啉类为异喹啉母核1位连有苄基的一类生物碱。罂粟碱蝙蝠葛碱3．双苄基异喹啉类为两个苄基异喹啉通过1~3个醚键相连接的一类生物碱。连接方式较多，故类型也较多。4．吗啡烷类代表性的化合物有罂粟中的吗啡(morphine)、可待因(codeine