14dkdp晶体生长溶液中多磷酸根离子浓度变化规律研究

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1、DKDP晶体生长溶液中多磷酸根离子浓度变化规律研究常新安韩丽辉臧和贵陈学安肖卫强（北京工业大学材料科学与工程学院，北京，100124）摘要本文采用离子色谱法对不同合成和晶体生长阶段的DKDP溶液中多磷酸根离子含量进行了详细测定，进而总结出合成和晶体生长过程中多磷酸根离子的浓度变化规律，并从化学热力学和动力学的角度进行了分析，提出了有效降低生长溶液中多磷酸根离子浓度的措施，为生长高质量DKDP晶体创造了条件。关键词：晶体生长，DKDP溶液，多磷酸根离子，离子色谱法引言DKDP晶体生长体系屮可能存在的氘化酸式焦磷酸根（简称焦磷酸根，即D2P2O72）和氘化酸

2、式偏磷酸根（简称偏磷酸根，例如三偏磷酸根DP3O92•等）等磷酸二氘根（d2po/）以外的其他磷酸根形式，通称多磷酸根离了。这些酸根离了既与D2PO4"结构相似，又与其根木不同，它们以化学键的形式连接到晶面上以后严重阻碍该晶血的继续生长，甚至使晶体生长处于停滞状态，而且在晶体中形成散射颗粒［1~3］。这些不同形式酸根来自于两个渠道，第一是原料合成吋P2o5水解不完全带来的残留多磷酸根，第二是晶体生长或溶液处理过程屮酸式正磷酸根重新聚合所致。因此有效地检测、去除或减少这些多磷酸根是一个必须解决的问题。1实验方法1.1溶液的合成DKDP晶体生长溶液的合成需要

3、经过两步完成。第一步，五氧化二磷P2O5与重水D2O形成氘化磷酸D3PO4;第二步，D3PO4与无水K2CO3形成KD2PO4。其中P2O5与重水水解耍经历复杂的多步反应过程，需耍回流加热。回流装置如图1所示。1.2晶体生长采用溶液降温法，片状籽晶c向生长，在溶液本征pD值情况下按照晶体的自然生长习性进行生长，这是最传统的生长方式［4,51。所使用晶体生长控温仪测控精度为士0.05°C。1.3多磷酸根含量测定以离子色谱法［6~9］测定溶液中的多磷酸根离子含量。仪器设备：美国Dionex公司ISC-2000型离子色谱仪，DionexAS11-HC型色谱柱，

4、ASRS-ULTRAII型检测器。测试条件：流动相25mMKOH/99mMKOH梯度淋洗，流速1.OtnL/min，色谱柱温度35°C,抑制电流250mA。图1105与020反应回流装置2溶液中多磷酸根离子含量的测量2.1不同回流时间的溶液色谱分别测量了冋流反应时间0小时、3小时和24小时样品的液相色谱，见图2（a）、（b）、（c）（图中横坐标为组分保留时间，单位为分钟，纵坐标为电导值，单位为微西门子；左数第一个尖窄峰为杂质峰，第二个宽高峰为D2PO4_峰，第三个峰为D2P2O72•峰,后而是分子量更大的其它酸式多聚磷酸根离子峰）。a）b）c）图2DKD

5、P溶液样品色谱图（回流时间：a）Oh;b）3h;c）24h。）由该图看出，未经回流的溶液除氘化酸式焦磷酸根离子（D2P2O72_,以下简称焦磷酸根）含量很大外，还存在少量或微量其它的酸式多聚磷酸根（见图2a））；当溶液回流达3小时后，溶液中多聚磷酸根以焦磷酸根为主，其它多聚磷酸根已检测不出（见图2bp;冋流24小时，焦磷酸根也已减为微量（见图2c））。W此只测量其中焦磷酸根离子含量，以此代表溶液屮的多聚磷酸根。2.2不同P205浓度下合成的DKDP溶液中焦磷酸根含量不同P2O5浓度与不同冋流时间条件下DKDP溶液中D2P2O72"离了含量测定结果见表1（

6、表中主成分P2O5和DKDP浓度单位与溶解度单位一致，采用g/100gD20,下M）。表1不同P2O5浓度与不同回流吋W条件下DKDP溶液屮D2P2O72^子含量（gg/ml）P2O5浓度DKDP浓度回流时间（hr）(g/100gD20)(g/100gD20)0369121824364842.693.2220385659571063354038536336737835.476.4154345334753837627724125024026228.660.468466245838716214914814615715220.141.3316401857124

7、758278858184由表1对以看出，各种浓度的溶液有一井同特点，即焦磷酸根含量随回流加热时间延长减小到一定数值后，继续回流加热就基木恒定，甚至略有增大，不大可能再减小。因此可认为焦磷酸根含量最小吋达到了Y•衡。随着溶液浓度的增大，残留焦磷酸根含量也越人，达水解平衡所需的时间越长。在本实验的p2o5浓度范围闪，冋流时间最长需24小吋，最短9小吋即可。回流吋阆过长反而使水解后生成的D3PO4重新聚合，使焦磷酸根含量增大，溶液浓度越高时这种现象越明显。2.3添加剂存在下合成的DKDP溶液中焦磷酸根含量一般认为，NOf离子是促进P2O5水解的催化剂llQj,

8、另外有文献报道微量的硫酸盐能够增加KDP晶体生长溶液的稳定性［11］。为探索它们