《范特－霍夫规则》ppt课件

《《范特－霍夫规则》ppt课件》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、§4活化能与元反应速率理论简介一、阿伦尼乌斯方程——温度对反应速率的影响纯经验关系式——范特霍夫规则：j=？范特霍夫没解决，Arrhenius提出j=0得到Arrhenius方程：Arrhenius方程微分式：Arrhenius方程积分式：Arrhenius方程指数式：Ea：活化能，A：指前因子，频率因子Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式即可，但Ea只对元反应有物理意义。Arrhenius方程定积分式：元反应活化能Arrhenius反应速率理论假设：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量与

2、普通分子的平均能量差称为活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”，然后形成产物；（4）活化能与温度无关，与反应性质有关；（5）指前因子与分子的碰撞频率有关。化学反应——破“旧”立“新”——能量重心降低，热力学：自动过程实际上：先升后降，先“升”——提高势能，需要能量后“降”——降低势能，放出能量元反应：2HI→H2+2I·II平均能量HI平均能量H2+2I·I····H····H····I活化态Ea,+=180kJ·mol-1Ea,-=21kJ·mol-1△rUm=QV作用物跨越“能峰”→产物，“能峰”高低→活化能“能峰”只

3、适于元反应；Ea,+－Ea,-=Q——反应热效应严格Ea应与温度有关，由三参量经验式(P383)得:Ea=E+mRT，E与温度无关，则：Ea<40kJ·mol-1，快反应；Ea>400kJ·mol-1，反应困难；多数反应：40kJ·mol-1

4、，···实质：改变反应途径。3.阿伦尼乌斯方程的应用★求实验活化能：图解法，计算法，对元反应求出实验活化能；对非元反应求出（实验）表观活化能；P384表观活化能无“能峰”的意义。★已知活化能值和某一温度(T1)下的速率常数(k1)，则可求出另一温度(T2)下的速率常数(k2)。（定积分式）阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用。所以，温度对反应速率的影响形式多样(P385图)。二、简单碰撞理论（SCT）1.双分子碰撞理论双分子反应Ａ+F→产物，假设：◆反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性球，相互无作用，碰撞完全弹性；◆反应分子必须通

5、过碰撞才可能发生反应；◆活化碰撞才有效；活化碰撞——碰撞分子对的能量达到或超过某一定值ε0(称为阈能)时，反应才能发生；◆在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守Maxwell-Boltzmann分布。气体分子运动理论→单位体积内，单位时间作用物分子碰撞次数——碰撞数（Z）（1）异种分子碰撞：与三参量公式比较（P386）。m=1/2（2）同种分子碰撞：也得：阿氏公式得：lnk~(1/T)呈线性关系；硬球碰撞理论得：ln(k/T1/2)~(1/T)呈线性关系；Ec——发生化学反应的最小临界能，Ec=Lε0Ea——两个平均能量的差值许多反应

6、：k理论>>k实验，即，A理论>>A实验其值一般在10-1~10-4之间反应Ea/kJ·mol-1A×10-9/mol-1·dm3·s-1实验值理论值P▲NO+O2→NO2+O10.50.80471.7×10-2▲NO2+F2→NO2F+F43.51.6592.7×10-2▲NO2+CO→NO+CO2132121100.11▲F2+ClO2→FClO2+F360.035477.5×10-4▲2NOCl→2NO+Cl2102.59.4590.16▲2ClO→Cl2+O200.058262.2×10-3▲H+I2→HI+I220010700

7、.19▲H+N2H4→H2+N2H380.359003.9×10-4▲COCl+Cl→Cl2+CO3.5400656.15▲H+CCl4→HCl+CCl316714005×10-3某些双分子反应的动力学参量表方位因素并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应：NO2-C6H4-Br+OH-NO2-C6H4-OH+Br-OH－必须与Br原子端碰撞→可能发生反应。复杂分子传递能量需要时间：相对速率过大→时间过短→无效碰撞；需要把能量传递到待断的键才起反应：能量未传到位时发生另一次碰撞→能量损耗→无效碰撞。能量传递速率因素复杂分子待断键附近存在的

8、基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用→降低反应的概率。屏蔽作用P：方位因子，不是能量因素，是构型因素。2.单分子碰撞理论C2H5F→C2H4+HF，CH2－CH2→CH3－CH=CH2CH2单分子反应：A→PA