第十三章羧酸衍生物.doc

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1、第十三章羧酸衍生物l教学基本要求1、掌握酰卤、酸酐的性质及其制法，并了解它们是重要的酰基化试剂；2、掌握酯的性质及其制法，并掌握乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成上的应用；3、了解油脂、碳酸衍生物的性质；4、熟悉酯的水解历程；5、掌握酰胺的性质及其制法。l教学重点酰卤、酸酐的性质及其制法，酯的性质及其制法，酰胺的性质及其制法；乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成上的应用；酯的水解历程。l教学难点乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成上的应用；酯的水解历程。l教学时数：l教学方法与手段1、讲授与练习相结合；2、

2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；3、启发式教学。l教学内容羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们都是含有酰基的化合物。羧酸衍生物反应活性很高，可以转变成多种其它化合物，是十分重要的有机合成中间体。第一节羧酸衍生物的结构和命名1.1羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成p-π共轭体系。1.2羧酸衍生物的命名酰卤根据酰基和卤原子来命名，称为“某酰卤”。例如：乙酰氯丙酰溴对甲基苯甲酰氯酸酐根据相应的羧酸命名。两个相同羧酸形成的酸酐为简单酸酐，称为

3、“某酸酐”，简称“某酐”；两个不相同羧酸形成的酸酐为混合酸酐，称为“某酸某酸酐”，简称“某某酐”；二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐为内酐，称为“某二酸酐”。例如：乙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐邻苯二甲酸酐酯根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。例如：乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯酰胺通常根据酰基来命名，称为“某酰胺”，连接在氮原子上的烃基用“N-某基”表示。例如：乙酰胺N-甲基甲酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺氨基上连接有两个酰基时，称为“某酰亚胺”。例如：二乙酰亚胺邻苯二甲酰亚胺第二节羧酸衍生物的

4、物理性质室温下，低级的酰氯和酸酐都是无色且对粘膜有刺激性的液体，高级的酰氯和酸酐为白色固体，内酐也是固体。酰氯和酸酐的沸点比分子量相近的羧酸低，这是因为它们的分子间不能通过氢键缔合的缘故。室温下，大多数常见的酯都是液体，低级的酯具有花果香味。如乙酸异戊酯有香蕉香味（俗称香蕉水）；正戊酸异戊酯有苹果香味；甲酸苯乙酯有野玫瑰香味；丁酸甲酯有菠萝香味等。许多花和水果的香味都与酯有关，因此酯多用于香料工业。酰胺分子间可通过氢键缔合，熔点和沸点较高，除甲酰胺（液体）外都是固体。氨基上有烃基取代时，分子间的缔

5、合程度减小，熔点和沸点降低。由于酰胺可与水形成氢键，所以低级酰胺易溶于水，随着分子量的增大，在水中的溶解度逐渐减小。液体酰胺常用作溶剂，尤其是DMF。羧酸衍生物一般都难溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机溶剂。第三节羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物由于结构相似，因此化学性质也有相似之处，只是在反应活性上有较大的差异。3.1水解反应酰氯、酸酐、酯都可水解生成相应的羧酸。低级的酰卤遇水迅速反应，高级的酰卤由于在水中溶解度较小，水解反应速度较慢；多数酸酐由于不溶于水，在冷水中缓慢水解，在热水中迅速反应

6、；酯的水解只有在酸或碱的催化下才能顺利进行。酯的水解在理论上和生产上都有重要意义。酸催化下的水解是酯化反应的逆反应，水解不能进行完全。碱催化下的水解生成的羧酸可与碱生成盐而从平衡体系中除去，所以水解反应可以进行到底。酯的碱性水解反应也称为皂化反应。3.2醇解反应酰氯、酸酐、酯都能发生醇解反应，产物主要是酯。它们进行醇解反应速度顺序与水解相同。酯的醇解反应也叫酯交换反应，即醇分子中的烷氧基取代了酯中的烷氧基。酯交换反应不但需要酸催化，而且反应是可逆的。酯交换反应常用来制取高级醇的酯，因为结构复杂的高

7、级醇一般难与羧酸直接酯化，往往是先制得低级醇的酯，再利用酯交换反应，即可得到所需要高级醇的酯。生物体内也有类似的酯交换反应，例如：乙酰辅酶A胆碱乙酰胆碱辅酶A此反应是在相邻的神经细胞之间传导神经刺激的重要过程。3.3氨解反应酰氯、酸酐、酯可以发生氨解反应，产物是酰胺。由于氨本身是碱，所以氨解反应比水解反应更易进行。酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈，需要在冷却或稀释的条件下缓慢混合进行反应。3.4酯的还原反应酯容易还原成醇。常用的还原剂是金属钠和乙醇，LiAlH4是更有效的还原剂。由于羧酸较难还原，经常

8、把羧酸转变成酯后再还原。3.5酯缩合反应酯分子中的α-H原子由于受到酯基的影响变得较活泼，用醇钠等强碱处理时，两分子的酯脱去一分子醇生成β-酮酸酯，这个反应称为克来森（Claisen）酯缩合反应。例如：乙酰乙酸乙酯（1）反应历程酯缩合反应历程类似于羟醛缩合反应。首先强碱夺取α-H原子形成负碳离子，负碳离子向另一分子酯羰基进行亲核加成，再失去一个烷氧基负离子生成β-酮酸酯：（2）交叉酯缩合两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产