第十三章 羧酸衍生物

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1、第十三章羧酸衍生物 学习要求 1．掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2．熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。 3．熟悉酯的水解反应历程。 4．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 5．了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。   羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。 §13.1羧酸衍生物的结构和命名 13.1.1羧酸衍生物的结构  羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（     ），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。

2、 　　　 13.1.2羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。例见P386~387。 　 　酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 　 　酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： 　    13.1.3羧酸衍生物的光谱性质  见P387~389 （略） §13.2 酰卤和酸酐 13.2.1酰卤 1．酰卤的制备  酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2．物理性质  无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。 3．化学性质  （1）水解、醇解

3、、氨解（常温下立即反应） 　  　  反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。  （2）与格氏试剂反应  酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。 　     （3）还原反应     罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 　 13.2.2酸酐 1．制备 （1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 （2）混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质  （略） 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P390。酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应   

4、酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。 　 　 §13.3 羧 酸 酯 13.3.1来源与制法  广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 13.3.2物理性质  酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的物理常数见P391表13-2。 13.3.3酯的化学性质 1．水解、醇解和

5、氨解 （1）水解  酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。 　　　 （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。 　　   因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 　　　 （3）氨解    酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 　   羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。 　　 2．与格氏试剂反应  酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应

6、很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 　　 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如： 　 3．还原反应  酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。见P393。酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。 　　　　　 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。 　　 4．酯缩合反应  有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。例如： 　   （1）

7、反应历程  见P394，（2）交叉酯缩合两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如； 　   酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。见P395。（3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。例如：    　 　缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。 　狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。 §

8、13.4 油脂和合成洗涤剂（自学） §13.5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯      在有机合成上的应用 13.5.1乙酰乙酸乙酯 （一）性质 1．互变异构现象 　    （1）生成的烯醇式稳定的原因 1°形成共轭体系，