xx第十三章羧酸衍生物.ppt

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1、第十三章羧酸衍生物学习要求1、掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。2、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。3、熟悉酯的水解反应历程。4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。5、了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。13-1羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：三、羧酸衍生

2、物的光谱性质1、红外光谱酰卤、酸酐、酯、腈的特征振动吸收化合物1815～1770～6451300～10501750～1735强1300～1000两个强吸收峰2260～22402、核磁共振酯中烷基上的质子的化学位移,δH:3.7～4ppm。酰胺中氮上的质子的化学位移，一般在δH:5～9.4ppm之间，往往不能给出一个尖锐的峰。羰基附近α碳上的质子具有类似的化学位移,δH:2～3ppm。13-2酰卤和酸酐一、酰卤1．酰卤的制备酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。例如：见下页2．物理性质无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在

3、空气中即水解放出氯化氢。酰卤的制备实例说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv）反应机制与醇的卤代类似。SOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升华)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)3．化学性质1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。2）

4、与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇，反应可停留在酮的一步，但产率不高。（3）还原反应罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。二、酸酐酸酐的制备1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2.羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+CH3COOH（4.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互变异构3.芳烃的氧化V2O5400oC+3O2（空气）2．物理性质低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酯在水中溶解度很小；3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（反

5、应需稍加热）酸酐也是常用的酰基化剂。（2）柏琴（Perkin）反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。13-3羧酸酯一、来源与制法广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。二、物理性质酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。三、酯的化学性质1．水解、醇解和氨解（1）水解酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催

6、化下进行。（2）醇解（酯交换反应）酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。（3）氨解酯能与羟氨反应生成羟肟酸。羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。2．与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：3．还原反应酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂

7、）还原。还原产物为两分子醇。酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。4．酯缩合反应有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。例如：（1）反应机理（2）交叉酯缩合两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如；3.狄克曼酯缩合反应二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯