超临界水氧化技术研究与应用进展

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1、超临界水氧化技术研究与应用进展摘要：超临界水氧化(SCPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。同焚烧、湿式催化氧化相比，超临界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术在20世纪80年代中期由美国学者Modell提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。　　处于超临界状态下的水兼具液态和气态水的性质，其可连续变化的密度、低静电介质常数、低粘滞度等特性使超临界水成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质，可以利用温度与压力的变化来控制反应环境、协调反应速率与化学平衡、调节催化剂的选择活性等，也可以通过不同物质溶解

2、度对超临界流体的依赖性，实现反应与分离在同一反应器内完成。1　超临界水氧化技术　　SCnO4也被用作SCpa，实际反应压力≥25MPa)，因而在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，造成对反应设备材质要求过高；另外对于某些化学性质较稳定的物质，反应需要时间较长。　　超临界水氧化技术的运行费用也较高，如对处理能力为227.5L/d的试验装置，运行费用为2.20美元/L，而对于处理能力为11375～113750L/d的装置，其处理费用可降至0.022～0.44美元/L〔8、9〕，但相对于焚烧与湿式催化氧化技术，超临界水氧化仍具有技术与经济上的优势〔10〕

3、。　　以上原因，特别是反应器防腐问题的存在限制了SCodar公司建成第一套处理能力为950L/d(处理含有机物10%的废水)超临界水氧化中试装置；1994年美国Eco3/d的中试装置；1999年瑞典Chematur公司建成一套处理能力为4L/min的示范装置。　　超临界水氧化处理工艺虽发展迅速，但大规模工业化尚需时日。3　催化超临界水氧化技术　　研究者引入催化剂，以期克服超临界水氧化的反应条件苛刻(温度≥500℃，P≥25MPa)和由此产生的高腐蚀性对反应设备材质的高要求，以及稳定化学物质氧化所需停留时间较长的不足，因此催化超临界水氧化又成为研究热点。　　对苯酚、氯苯酸、苯、二氯苯和

4、较难反应的中间产物如氨、乙酸等的研究表明，催化超临界水氧化能够加快反应速率、降低反应温度。乙酸、氨、苯酚的催化与非催化超临界水氧化的对比见表1〔13〕。表1催化与非催化超临界水氧化反应的对比方法处理对象反应物（×10-6）反应时间（min)反应温度（℃）去除率（%）SCnO2/CeO2为催化剂，在450℃、27.6MPa条件下反应时间＜1s，氨的转化率达到20%～50%〔13〕，而在非催化超临界水氧化中，氨只有在540℃以上时氧化速率才变快，在680℃、24.6MPa条件下经过10s的转化率仅为30%～40%〔14〕。在390℃、500%过量氧气、停留时间＜10s的对苯酚催化超临界水氧

5、化中，利用V2O5/Al2O3和MnO2/CeO2为催化剂，不仅增加了苯酚的去除率，而且苯酚几乎100%转化为CO2(即选择性为1)〔13〕，同时由苯氧化为CO2的转化率也大大提高。在非催化条件下，水溶液中芳香族化合物的氧化产物包括多种部分氧化产物和二聚产物，而在催化条件下则以高转化率转化为CO2，表明催化反应中未生成中间产物或产生后也被快速分解了。　　南斯拉夫研究人员采用等温推流式固定床反应器对几种有毒化合物进行了超临界水氧化的试验研究〔14〕，试验发现在多相催化条件下反应中间产物明显减少，有机碳与氢更加直接地转化为CO2和H2O，V2O5或MnO2/CeO2作为催化剂能促使反应物直

6、接转化为CO2，而且这种催化剂在超临界状态下也很稳定。　　以上研究表明，催化剂对实现超临界水氧化技术的优化和工业化具有重要意义。4　结语　　随着超临界水氧化技术研究的深入，催化剂和高温、高压条件下耐腐蚀新材料的开发，以及工艺系统的优化设计会使超临界水氧化技术的优势更加明显，所需的运行费用也将会大大降低。随着环保要求的更加严格，该技术用于有毒有害废物、污泥、高浓度难降解有机废水处理的优势将更加明显。