超临界水氧化技术研究与应用进展

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1、超临界水氧化技术研究与应用进展摘要：超临界水氧化(SCWO)水处理技术因其技术与经济优势而成为国内外研究的热点，就其技术特点、氧化机理、影响因素及在国内外的研究与应用进展进行了综述。关键词：超临界水氧化SCWO氧化机理 　　超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件(温度＞374℃，P＞22.1MPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。同焚烧、湿式催化氧化相比，超临界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术在20世纪80年代中期由美国学者Modell

2、提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。　　处于超临界状态下的水兼具液态和气态水的性质，其可连续变化的密度、低静电介质常数、低粘滞度等特性使超临界水成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质，可以利用温度与压力的变化来控制反应环境、协调反应速率与化学平衡、调节催化剂的选择活性等，也可以通过不同物质溶解度对超临界流体的依赖性，实现反应与分离在同一反应器内完成。1　超临界水氧化技术　　SCWO是指在超临界状态下以水为反应介质，在有氧的条件下进行氧化反应。1.1　特点　　a.超临界水氧化

3、中进行的氧化反应是均相反应，反应速率快、反应时间(停留时间)短(＜1min)。　　b.有机组分(包括难降解有机物)在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全氧化为CO2、H2O、N2、SO2-4、PO3-4等无机组分，分解率＞99%，不产生中间产物，分解产物对环境无害。　　c.无机组分与盐类在超临界水中的溶解度低，使反应过程中的分离步骤变得容易。　　d.反应系统完全封闭，二次污染小。　　e.反应为放热反应，在一定的有机物浓度(＞2%)下可实现自热反应，节约能源，适于有毒、有害废物和高浓度难降解有

4、机废水的处理。1.2　机理　　超临界水氧化反应是基于自由基反应机理［1］，该理论认为·HO2是反应过程中重要的自由基，在没有引发物的情况下，自由基由氧气攻击最弱的C—H而产生，有机自由基与氧气生成过氧自由基，进一步反应生成的过氧化物相当不稳定，有机物则进一步断裂生成甲酸或乙酸。　　在超临界水中，大分子有机污染物首先断裂为比较小的小分子，其中含有一个碳的有机物经自由基氧化过程一般生成CO中间产物，在超临界水中CO被氧化为CO2，其途径主要为：　　　　2CO+O2→2CO2　　　　　　(1)　　　　CO+H2O

5、→H2+CO2　　　　　　(2)　　在温度＜430℃时，式(2)起主要作用，产生大量的氢经氧化后成为H2O［2］。　　Killilea等人［3］研究了超临界水氧化中N的归宿，发现NH3-N、NO2-N、NO3-N、有机氮等各种形态的N在适当的超临界水中可转化为N2或N2O而不生成NOx，其中N2O可通过加入催化剂或提高反应温度使之进一步去除而生成N2，其反应途径如下：　　　　4NH3+3O2→2N2+6H2O　　　　(3)　　　　4NO3-→2N2+2H2O+5O2　　　(4)　　　　4NO2-→2N

6、2+2H2O+3O2　　　　(5)　　　　S2-在超临界水中则直接氧化为SO42-［4］。1.3　氧化剂　　一切富含且较易释放氧的物质均可作为氧化剂，研究中应用较多的是纯氧和空气，近来H2O2与KMnO4也被用作SCWO过程的氧化剂，并且在研究中发现H2O2作为氧化剂比纯氧效率高且更经济。日本研究者在利用超临界水氧化技术处理二口恶英的研究中，以纯氧、H2O2为氧化剂的去除率分别为98.5%、99.7%［5］。1.4　反应影响因素　　以配水为研究对象，以苯酚、苯胺等为去除对象的研究表明［6、7］：　　a.温

7、度是影响去除率的主要因素，在一定范围内，随着反应温度的提高，TOC的去除率明显提高；　　b.停留时间是影响去除率的重要因素，无论在何种反应条件下，随着停留时间的延长，TOC的去除率总是不断提高，直到反应完全；　　c.压力对TOC去除率的影响与温度有关，在较低温度时压力的提高对TOC去除率有一定的促进作用，而在较高的温度条件下的压力升高对TOC去除率影响较小；　　d.TOC去除率随起始有机物浓度的增加而提高；　　e.高温运行时过量氧对去除率的影响较小，国内漆新华的研究认为H2O2的供氧量与氧化需氧量的比例应

8、保证在1.1∶1。1.5　存在的问题　　由于超临界水氧化需较高的温度(＞374℃，实际反应温度≥500℃)和较高的压力(＞22Mpa，实际反应压力≥25MPa)，因而在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，造成对反应设备材质要求过高；另外对于某些化学性质较稳定的物质，反应需要时间较长。　　超临界水氧化技术的运行费用也较高，如对处理能力为227.5L/d的试验装置，运行费用为2.