超临界水氧化技术研究与应用进展论文

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1、超临界水氧化技术研究与应用进展论文摘要：超临界水氧化(SCPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。同焚烧、湿式催化氧化相比，超临界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术在20世纪80年代中期由美国学者Modell提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。处于超临界状态下的水兼具液态和气态水的性质，其可连续变化的密度、低静电介质常数、低粘滞度等特性使超临界水成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质，可以利用温度与压力的变化来控制反应环境、协调反应速率与化学平衡

2、、调节催化剂的选择活性等.freelin)。b.有机组分(包括难降解有机物)在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全氧化为CO2、H2O、N2、SO2-4、PO3-4等无机组分，分解率＞99%，不产生中间产物，分解产物对环境无害。c.无机组分与盐类在超临界水中的溶解度低，使反应过程中的分离步骤变得容易。d.反应系统完全封闭，二次污染小。e.反应为放热反应，在一定的有机物浓度(＞2%)下可实现自热反应，节约能源，适于有毒、有害废物和高浓度难降解有机废水的处理。1.2机理超临界水氧化反应是基于自由基反应机理［1］，该理论认为·H

3、O2是反应过程中重要的自由基，在没有引发物的情况下，自由基由氧气攻击最弱的C—H而产生，有机自由基与氧气生成过氧自由基，进一步反应生成的过氧化物相当不稳定，有机物则进一步断裂生成甲酸或乙酸。在超临界水中，大分子有机污染物首先断裂为比较小的小分子，其中含有一个碳的有机物经自由基氧化过程一般生成CO中间产物，在超临界水中CO被氧化为CO2，其途径主要为：2CO+O2→2CO2(1)CO+H2O→H2+CO2(2)在温度＜430℃时，式(2)起主要作用，产生大量的氢经氧化后成为H2O［2］。Killilea等人［3］研究了超临界水氧化中N的归

4、宿，发现NH3-N、NO2-N、NO3-N、有机氮等各种形态的N在适当的超临界水中可转化为N2或N2O而不生成NOx，其中N2O可通过加入催化剂或提高反应温度使之进一步去除而生成N2，其反应途径如下：4NH3+3O2→2N2+6H2O(3)4NO3-→2N2+2H2O+5O2(4)4NO2-→2N2+2H2O+3O2(5)S2-在超临界水中则直接氧化为SO42-［4］。1.3氧化剂一切富含且较易释放氧的物质均可作为氧化剂，研究中应用较多的是纯氧和空气，近来H2O2与KMnO4也被用作SCpa，实际反应压力≥25MPa)，因而在反应过

5、程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，造成对反应设备材质要求过高；另外对于某些化学性质较稳定的物质，反应需要时间较长。超临界水氧化技术的运行费用也较高，如对处理能力为227.5L/d的试验装置，运行费用为2.20美元/L，而对于处理能力为11375～113750L/d的装置，其处理费用可降至0.022～0.44美元/L［8、9］，但相对于焚烧与湿式催化氧化技术，超临界水氧化仍具有技术与经济上的优势［10］。以上原因，特别是反应器防腐问题的存在限制了SCodar公司建成第一套处理能力为950L/d(处理含有机物

6、10%的废水)超临界水氧化中试装置；1994年美国EcoPa)和由此产生的高腐蚀性对反应设备材质的高要求，以及稳定化学物质氧化所需停留时间较长的不足，因此催化超临界水氧化又成为研究热点。对苯酚、氯苯酸、苯、二氯苯和较难反应的中间产物如氨、乙酸等的研究表明，催化超临界水氧化能够加快反应速率、降低反应温度。乙酸、氨、苯酚的催化与非催化超临界水氧化的对比见表1［13］。表1催化与非催化超临界水氧化反应的对比方法处理对象反应物（×10-6）反应时间（min)反应温度（℃）去除率（%）SCnO2/CeO2为催化剂，在450℃、27.6MPa条件下反

7、应时间＜1s，氨的转化率达到20%～50%［13］，而在非催化超临界水氧化中，氨只有在540℃以上时氧化速率才变快，在680℃、24.6MPa条件下经过10s的转化率仅为30%～40%［14］。在390℃、500%过量氧气、停留时间＜10s的对苯酚催化超临界水氧化中，利用V2O5/Al2O3和MnO2/CeO2为催化剂，不仅增加了苯酚的去除率，而且苯酚几乎100%转化为CO2(即选择性为1)［13］，同时由苯氧化为CO2的转化率也大大提高。在非催化条件下，水溶液中芳香族化合物的氧化产物包括多种部分氧化产物和二聚产物，而在催化条件下则以高转

8、化率转化为CO2，表明催化反应中未生成中间产物或产生后也被快速分解了。南斯拉夫研究人员采用等温推流式固定床反应器对几种有毒化合物进行了超临界水氧化的试验研究［14］，试验发现在多相催化条件下反