第六章烯烃（Alkenes）.doc

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1、第六章烯烃（Alkenes）概述：烯烃：含有碳碳双键的不饱和烃。通式：CnH2n，与单环烃相同，有一个不饱和度。烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。不饱和度计算公式：若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。一烯烃的结构、异构和命名（Structure,isomerismandnomenclatureofalkenes）1烯烃的结构分子中有碳碳双键：C为sp2杂化，平面结构π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。2烯烃的异构当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，可能有顺反异构体。例：例：丁烯3烯烃的命名（IUPAC）规则：a.选主链：选择含双键

2、的最长碳链作主链，称某烯。b.编号：从靠近双键的一端开始编号。c.确定取代基、双键的位置。d.写法例：1)烯基命名乙烯基烯丙基丙烯基1-丁烯基异丙烯基2-丁烯基2)顺反异构命名顺-2-丁烯反-2-丁烯反-3-甲基-2-戊烯顺-3-甲基-2-戊烯（？）-3-氯-2-戊烯3)Z，E命名Z型：按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧的称为Z型；E型：按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在两侧的称为E型。（Z：德文，Zusammen，在一起之意；E：德文，Entgegen，相反之意）反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-2,4-

3、二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯例：写出下列化合物的全部立体异构体并命名：解：（2E,4R）-4-氯-2-戊烯（2E,4S）-4-氯-2-戊烯（2Z,4S）-4-氯-2-戊烯（2Z,4R）-4-氯-2-戊烯例：4环烯烃的命名规则：编号总是从双键开始。二烯烃的相对稳定性(Relativestabilityofalkenes)结论：①反式异构体较顺式异构体稳定。②双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。例：燃烧热及氢化热数值越小越稳定。三烯烃的制备(Preparationsofalkenes)1醇脱水醇在

4、酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃：在Al2O3催化下高温气相脱水：100%2卤代烷脱氢卤不论醇脱水还是卤代烷脱氢卤都得扎衣切夫烯烃。四消去反应的机理(Mechanismforeliminationreactions)根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有三种机理：E1（单分子消去）E2（双分子消去）E1CB1E1（单分子消去）单分子消去与单分子亲核取代反应相似，分两步：以叔丁基溴为例：机理：E1能线图：取代产物消去产物碳正离子从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。由于E1和SN1的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也可和亲核试剂

5、结合得到取代产物。所以E1和SN1是相互竞争的。E1反应的特点：分两步，有中间体碳正离子生成，一级反应，若结构允许，常常伴随重排。E1反应的择向：扎衣切夫烯烃。2E1CB当β-H的酸性较强，X不易离去时，β-H先离去，按E1CB历程进行。中间体：碳负离子碳负离子稳定性：3E2（双分子消去）以正丙基溴为例：机理：反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全协同的反应。E2反应具有较大的同位素效应。同位素效应：指反应体系中由于有同位素标记原子存在而造成对反应速度的影响。由于在决定反应速度步骤中涉及C-D、C-H键断裂，D比H重，所以kH＞kD。能线图

6、与SN2形状相似。实际上E2消去反应很复杂：C-Br先松动按E1。C-H、C-Br同时松动，π键同时也在形成按E2。C-H先松动按E1CB。4消去反应的立体化学（E2）（E1消除在立体化学上没有空间定向性，没有明显规律。）实验证明：大部分E2消去为反式共平面消去。当空间条件达不到反式消去时，按顺式消去，当空间条件能达到时，决不按顺式消去。因为在E2反应中，C-L和C-H键逐渐断裂，π键逐渐生成，如果L-C-C-H在一个平面内，在形成过渡态时，两个变形的sp3杂化轨道可以尽多地交盖（形成部分π键），而降低能量，有利于消去反应。能满足这种共平面的有下列两种

7、构象：例：解释2-溴丁烷发生消去反应，反式异构体的量是顺式的3倍。思路：①.失去哪个β-H。②.以αC-βC键为轴，画出满足反式共平面的各种构象。稳定例：顺-4-叔丁基溴环己烷和反-4-叔丁基溴环己烷发生消去反应得到同一产物，但顺-4-叔丁基溴环己烷的反应速度为后者的500倍，为什么？例：例：写出下列反应的主要产物：2.注意：先考虑反式共平面，再考虑扎衣切夫烯烃。5消去反应与取代反应的竞争消去反应与取代反应的底物都是卤代烷，试剂都是带负电的实体或多电子基团，所以试剂既可以进攻卤素的β-H发生消去反应也可以进攻卤素的α-C发生亲核取代反应。1).伯卤代烷

8、倾向于发生SN2亲核取代反应。例：注意：①.当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。②.当试剂是强