烯烃的硼氢化-氧化反应Hydroboration-Oxidation of Alkenes.ppt

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1、烯烃的硼氢化-氧化反应Hydroboration-OxidationofAlkenes周萍副教授精业济群TheNobelPrizeinChemistry1979HerbertC.Brown1912~2004GeorgWittig1897~1987"fortheirdevelopmentoftheuseofboron-andphosphorus-containingcompounds,respectively,intoimportantreagentsinorganicsynthesis"一、发现硼氢化反应

2、：即由烯烃或炔烃与简单硼烷在醚液中进行反应1953年,布朗先生发现“硼氢化反应”布朗先生在理论上卓有建树：《硼氢化作用》(1962)、《有机化学中的硼烷》(1972)《有机合成与硼烷》(1975)共发表论文700余篇布朗的主要成就：获得荣誉：美国国家科学奖章（1969）ElliottCressonMedal（1978）诺贝尔化学奖（1979）普利斯特里奖（1981）珀金奖章（1982）普渡大学：HerbertC.BrownLaboratoryofChemistry二、烯烃的硼氢化-氧化反应生成的产物是什么

3、？反应是如何进行的？反应有何特点？Q&A:烯烃的硼氢化-氧化反应1-丁烯1-丁醇以1-丁烯为例：1-丁烯比较：2-丁醇2-丁醇烯烃的酸性水合或羟汞化-脱汞反应生成的是遵循马氏规则的产物。甲硼烷(Borane)乙硼烷(Diborane)空的p轨道有亲电性B:sp2杂化三中心两电子键硼烷的结构、性质：两分子甲硼烷结合生成乙硼烷：硼，于1808年发现，是一种非金属，以硼砂和硼酸著称。乙硼烷：无色气体,剧毒,自燃在醚类化合物，如四氢呋喃、乙醚及二缩乙二醇二甲(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3,digly

4、me）中保存和使用硼烷的结构、性质：1、反应通式硼氢化：三烷基硼氧化：电负性B(2.0);H(2.1)硼烷：醇δ+δ-一烷基硼（1）硼氢化---协同反应取代少,位阻小B有空轨道H、B顺式加成四中心过渡态位阻决定取向;立体专一顺式加成;无重排产物。2、反应机理硼酸酯（2）氧化及水解机理反应机理醇硼酸BOH3、区域选择性反应硼原子加在取代基少、位组小的双键碳原子上：6%94%1%99%1-戊烯异丁烯区域选择性反应产物：反马氏规则的醇。可由烯烃制备伯醇或仲醇（用酸催化水合难以获得）。立体化学:顺式加成,H/OH

5、在环的一边。4、立体选择性反应加成方向:反马氏,H/B分别加哪儿？外消旋体区域选择性：主要为反马氏规则取向立体专一性：顺式加成，H与OH顺式特点:无重排产物反应机理:经过四元环状过渡态应用:较广泛,用于制备反马氏规则的醇，一般为伯醇或仲醇，还可以得到具有一定立体构型的醇硼氢化-氧化反应小结胆甾醇胆甾烷-3b,6a-二醇课堂巩固:31765三、烯烃制醇小结酸性水合羟汞化-脱汞硼氢化-氧化加成取向（马氏规则）立体化学有无重排产物生成符合符合反无无顺式加成可能有无无应用工业制备简单的醇实验室制备符合马氏规则的醇

6、，一般为仲或叔醇制备反马氏规则的醇，一般为伯或仲醇，得到具有一定立体构型的醇(E)-思考题:致谢！