[理学]第六章 烯烃 亲电加成

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1、一.烯烃的结构第六章烯烃（alkenes）官能团：C=C（πσ键）=Csp2；五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。键键能：610-346=264kJ/mol顺、反异构体转化活化能：>264kJ/mol12键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部位。以键相连的二个原子不能做相对自由旋转。π键的特性1.C=C双键不能自由旋转;3.π电子流动性较大，π电子云容易被极化;2.π键比σ键不稳定;从键能看双键能<单键能从结构看肩碰肩重叠4.π键不能独立存在，只能与σ键共存。3二.烯烃的命名和异构1.I

2、UPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号；3）将编号较小的双键位号写在母体名称之前；4)环烯用最小数字标出取代基位次。3-乙基-1-己烯4-丙基-环己烯乙烯基丙烯基烯丙基42.烯烃的同分异构2.1构造异构1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯(异丁烯)2.2顺反异构---（属于立体异构）反-2-丁烯顺-2-丁烯甲基环丙烷环丁烷52.3产生顺反异构的条件b:每个双键碳原子上所连的两个基团或原子必须互不相同。a:含有键使C-C键旋转受阻。3.顺反异构体的命名和Z、E标记法顺式(cis)：双键碳原子上两个相同

3、的原子或基团处于双键同侧。反式(trans)：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。反-1,2-二氯乙烯顺-1,2-二氯乙烯6Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基-2-戊烯局限性:当双键碳原子所连四个原子或基团互不相同时，无法适用。IUPAC规定:顺-2-戊烯反-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯7Z,E-构型标记法适用所有的cis,trans-isomers,且更广泛。4.1物理性质的差异顺反异构体，因几何形状（结构）不

4、同，物理性质不同。两套方法同时在使用，但二者无必然联系.顺-1-氯丙烯(Z)-1-氯丙烯反-2-氯-2-丁烯(Z)-2-氯-2-丁烯4.顺、反异构体的差异8mp.130oC易溶于水mp.287oC难溶于水=0.33D(bp3.7oC)=0(bp0.9oC)偶极矩、沸点的差异熔点的差异94.2化学性质的差异4.3生物活性的差异亚油酸反-己烯雌酚10三.物理性质常温、常压(0.1MPa)C5～C18：液态C2～C4：气态＞C19：固态(直链烯烃)沸点随碳原子数增加而升高；熔点随碳原子数增加而升高；溶解度:随碳原子数增加,

5、水溶性下降，脂溶性增加。状态11（一）催化加氢顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。四.化学反应非均相催化剂新发展均相催化剂，如威尔金森催化剂RhCl(PPh)3:反应速度快，收率高，机理研究容易，还在发展中。12贵金属催化加氢反应机理13从能图可看出：氢化热：1mol烯烃氢化时，断裂一个键，一个H-Hσ键，同时形成两个C-Hσ键，所放出的能量。即双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。烯烃的稳定性(E>Z)-----用氢化热考察14（二）亲电加成亲电试剂对碳碳双键的加成进攻，分二步;第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成

6、加成产物。亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。①.与卤化氢加成亲电试剂亲核试剂快慢第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子；15美国南加利福尼亚大学的GeorgeA.Olah教授由于“对碳正离子化学的贡献”被授予1994年的诺贝尔化学奖。反应第一步形成碳正离子碳正离子含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o。16若连有给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定；若连有吸电子基，使正电荷更集中，碳正离子不稳定。碳正离子稳定性

7、诱导效应的解释17碳正离子稳定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+9个σ—P超共轭6个σ—P超共轭3个σ—P超共轭超共轭稳定性超共轭效应的解释18控制整个反应速率的第一步反应（慢），是由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。区域选择性反应19加成取向在不对称烯烃的加成中，氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子的稳定性有关。——马氏规则20加成产物与中间体碳正离子稳定性有关马氏规则精神可理解为亲电试剂主要加在能形成较稳定碳正离子的那个碳原子上。主要产物21碳正离子可以发生

8、重排22从氧化角鲨烯生物合成胆固醇23③与H2SO4加成烯烃与冷、浓H2SO4反应----生成硫酸氢烷酯，再水解可以得到醇。硫酸氢烷酯醇这是工业制醇的方法之一H2C=CH2+HOHCH3-CH2-OH300℃，7MPaH3PO4-硅藻土②与H2O加成----------直接水合法（条件要求较高）：24主要产物不对称烯