壳聚糖原始文档2

《壳聚糖原始文档2》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、甲壳素和壳聚糖之所以具有重要的理论研究意义和商业价值，在于其分子结构和组成的独特性，它是自然界唯一的碱性多糖，是地球上数量最大的含氮有机化合物。甲壳素及其衍生物不但具有良好的生物相容性、低毒和生物降解性，还具有许多生物医学功能和药物作用，壳聚糖被誉为人体所需的第六大生命要素。许多甲壳素及其衍生物产品业已商业化，关于甲壳素／壳聚糖的国际会议每两年召开一次，关于甲壳素的国际性学术专刊“AdvanceinChitinScience”也于上世纪九十年代创刊。甲壳素及其衍生物已经在生命科学、功能材料等领域形成了新的研究和开发热点。甲壳素和壳聚糖具有较复杂的双螺旋结

2、构，螺距为0．515nm，一个螺旋平面由6个糖残基组成。甲壳素的结构单元是甲壳二糖，壳聚糖的结构单元是壳二糖。甲壳素大分子链上分布着许多羟基，N．乙酰氨基和氨基，它们形成各种分子内和分子问的氢键。甲壳素的结构由于氢键类型不同而有三种结晶体：a一甲壳素，由两条反向平行的糖链组成，通常与矿物质沉积在一起形成坚硬的外壳，如虾蟹的外壳；B一甲壳素由两条同向平行的糖链组成；Y一甲壳素由三条糖链组成，两条同向一条反向。B和Y一甲壳素与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧性和流动性，具有与支承体不同的许多生理功能，如电解质的控制和聚阴离子的运送等。壳聚糖也存在这样的

3、三种结晶状态。B一甲壳素在6mol／L的盐酸中会转变为a一甲壳素，a一甲壳素的酰胺I带在1660cm-‘和1630cm-1有特征吸收峰，而B一甲壳素在1630cm-1没有红外吸收峰，因而可用红外吸收光谱便捷的区分两者。’。甲壳素中大分子具有稳定的晶体结构，且大分子间存在较强的氢键。因而具有稳定的物理化学性质。常温下既不熔融，也不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂，这给甲壳素产品的加工造成了不便。目前所发现的甲壳素的溶剂主要有氯化锂／N，N一二甲基乙酰胺(LiCl／蹦Ac)、氯化锂／N_甲基砒咯烷酮(LiCl／N姬)、四氧化二氮／N，N-二甲基甲酰胺(N2

4、0／DMF)、六氟异丙醇／六氟丙醇、甲酸／二氯乙酸、氯乙醇／硫酸、三氯乙酸／二氯乙烷、甲烷磺酸和三氟醋酸等。最近日本TokuraS．发现甲壳素在水合氯化钙的甲醇饱和溶液中具有良好的溶解性阐。甲壳素在强酸(浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸)中能够溶解，但同时大分子长链会在连接结构单元的糖苷键处断裂，使相对分子量降低。壳聚糖大分子中大量的乙酰基被脱除，分子中大部分的氨基暴露出来，氨基质子化后可溶于水，故其良溶剂主要为酸类“3：①形成弱的非牛顿型溶液的溶剂，溶液没有很清楚的黏度界限，如乙酸、柠檬酸、甲酸、羟基乙酸、乳酸、马来酸、丙二酸、丙酮酸和酒石酸的水溶液；②形成的溶

5、液具有一定的黏度界限，但又是非牛顿型溶液的溶剂，如2mol／L的二氯乙酸和10％的草酸；③0．041mol／L的苯甲酸、0．36mol／L的水杨酸和0．052mol／L的对氨基苯磺酸，形成的壳聚糖溶液初期黏度和溶解度较大，但总的溶解度较低：④溶液的黏度取决于壳聚糖浓度的溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙胺、甘氨酸、甲胺、异丙胺、砒啶、水杨酸、三氯乙酸和尿素的水溶液以及2mol／L的苯甲酸一乙醇。N-脱乙酰度和溶液的黏度(反映平均分子量)是壳聚糖的两项主要性能指标。甲壳素、壳聚糖分子中由于含有—0H基、讯基、吡喃环、氧桥等功能基，其衍生化反应主要发

6、生在这些基团上。如图1．2所示。1。通过化学改性可得到不同性质和功效的甲壳索和壳聚糖衍生物，从而拓宽其应用范围，提高其应用价值。1．1．3．1酰化反应甲壳素和壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，形成有机酸酯。这是甲壳素和壳聚糖的化学反应中研究得最多的一类反应。根据反应的官能团不同，甲壳素的酰化反应可分为胺基酰化(N_酰化)和羟基酰化(0_酰化)n03。酰化反应往往是既发生N-酰化又同时发生o_酰化，既发生c。—0H的酰化又发生c。—oH的酰化。如果壳聚糖的C6-OH、G—0H和c—毗都被酰化，则生成全酰化的

7、甲壳素。酰化产物的生成与反应的溶剂、酰化试剂的结构及催化剂等因素有关。壳聚糖要得到单一的o-酰化产物，必须对—NH2基进行保护，可用四种方法实施：①先制备o_甲壳素衍生物再用碱脱去乙酰基㈨；②预先使壳聚糖的_N也基与醛反应生成西佛碱，发生o_酰化后再用酸解除去保护基“”；⑨利用金属离子模板保护崛基，制备反应在cB-删上发生的o_酰化产物“3；④引入邻苯二甲酰基，一方面保护-NH2基，另一方面反应产物在有机溶剂中可溶，通过该反应已制备出许多具有特殊功能的壳聚糖衍生物“3“1。1．1-3．2含氧无机酸的酯化反应甲壳素和壳聚糖的硫酸酯的结构与肝素相似，也具有抗

8、凝血功能，设计壳聚糖硫酸酯的特定结构与分子量可制得抗凝血活性高于肝素而没有副作用