镧助剂对铜硅催化剂结构及其甘油氢解性能影响研究

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1、镧助剂对铜硅催化剂结构及其甘油氢解性能影响研究摘要：在沉淀凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂中采用浸渍法添加La助剂，制备了一系列不同La含量的Cu-La2O3/SiO2催化剂，利用BET、XRD、TPR、XPS和TEM对催化剂进行了系统表征，并在高压反应釜中对其进行了甘油氢解制备1,2-丙二醇活性评价，研究了La含量对催化剂高温热稳定性及甘油氢解活性的影响。结果表明：适量La的引入能明显抑制催化剂的高温烧结，维持催化剂的大比表面及活性组分的高分散，提高了催化剂的结构稳定性；同时对减少反应过程中活性组分的流失也有很好的效果。铜镧之间存在着协同作用，经高温焙烧后得到加

2、强，对Cu/SiO2催化剂的甘油氢解活性有很好的促进作用。关键词：La，助剂，Cu/SiO2，甘油氢解由于石油资源的不可再生性及其排放物（NOx，COx，SOx等）对环境的污染和温室效应，发展以可再生的生物质资源为原料的化学工业如生物柴油，乙醇汽油等以部分替代石油，是当今化学工业的一个重要发展方向，也符合绿色化学的要求[1]。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，主要由植物油脂通过酯交换加工而成。在生物柴油的生产过程中，甘油作为副产物大量生成。发展以甘油为原料的高附加值化学品，既可降低生物柴油成本，又可解决生物柴油生产中副产的甘油过剩问题。1,2-丙二醇是重要的化工原料

3、，主要用作不饱和聚酯、表面活性剂和乳化剂的生产原料，现有生产方法普遍采用环氧丙烷水合法的石化路线，存在着环境污染和成本偏高的问题。由生物甘油催化氢解制备1,2-丙二醇提供了一条清洁、经济和可持续的生产路线，在近几年来受到了广泛关注和研究[2-3]。目前文献报导采用的催化剂主要为Pt[4-6]、Ru[7-9]、Rh[10]等贵金属催化剂以及Cu[11-14]、Ni[15]、Co[16]等非贵金属催化剂。铜基催化剂由于其高的C-O键加氢活性及低的C-C键裂解活性[17-18]对甘油选择性氢解制备1,2-丙二醇表现出优异的催化性能，因而备受关注。在我们之前的报道[19-

4、20]中，我们发现采用沉淀－凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂对甘油氢解制1,2-丙二醇有着较高的活性和选择性。然而，我们后期的研究发现单一组分的Cu催化剂稳定性不够理想，易于烧结团聚而失活。稀土La常作为助剂加入到催化剂中对催化剂的结构，活性起到一定的稳定与加强作用。郭锡坤等[21]的研究表明将La加入到Cu/Al2O3-CeO2催化剂中，催化剂的热稳定性显著提高，活性组分Cu还原能力增强。林明桂等[22]发现在合成甲醇Cu/ZrO2催化剂中加入La后，可以加强Cu-Zr界面相互作用，稳定活性中心，促进铜锆间吸附物种的溢流。本文的主要工作是添加La助剂对Cu/Si

5、O2催化剂进行改性，采用BET，XRD，TEM，TPR，XPS等手段研究不同La含量对Cu/SiO2催化剂结构及其甘油氢解催化性能的影响。1实验部分1.1催化剂的制备按照文献[19]采用沉淀－凝胶法制备Cu/SiO2催化剂。于1L三颈瓶中配制0.5mol/L的Cu(NO3)3溶液，搅拌，缓慢滴加4mol/LNaOH溶液至pH约为12。然后滴加硅溶胶(铵稳型，40%，广州市人民化工厂)，在110℃油浴中老化4h，抽滤，并用去离子水反复洗涤以除去钠离子。随后，在烘箱中120℃干燥10h，再在马沸炉中450℃下焙烧3h。将所制得的Cu/SiO2催化剂筛分为40~60目，

6、备用。铜硅原子比经AAS测定为1:3。采用等体积浸渍法在上述制备的Cu/SiO2催化剂上负载La。按镧铜原子比为0，0.03，0.06，0.09，0.12，0.15（用La/Cu表示，下同）配制相应浓度的La(NO3)3溶液，浸渍Cu/SiO2催化剂2h后，先在红外灯下干燥，然后转至烘箱中120℃干燥10h，按不同的焙烧温度（450℃，750℃）在马沸炉中焙烧3h。标记为Cu-Lax-y，x表示镧铜原子比，y表示焙烧温度。La2O3/SiO2空白对比样采用同样浸渍方法制得，SiO2载体由硅溶胶烘干，450℃焙烧后筛分为40~60目制得。1.2催化剂的表征催化剂比表

7、面积由美国MicromeriticsTristarⅡ3020测定，氮气为吸附质，液氮温度（-196℃）下吸附。X射线衍射分析（XRD）测试在荷兰PHLIPS公司XtpertX型衍射仪上进行，Cu靶Kα射线，管电压40kV，电流40mA，扫描范围为15～80°，步长0.02。CuO晶粒尺寸计算采用谢乐公式。H2-TPR在国产催化剂表征系统上进行。在U型石英管中装入0.02g催化剂，升温至200℃并恒温0.5h进行He吹扫,然后降至室温，在流速为50mL/min的5%H2-95%Ar气流和常压下进行TPR实验，升温速率为10℃/min，耗氢信号采用热导池检测。XPS分

8、析在英国V