基于纳米铁氰化镍修饰二氧化钛纳米管阵列电极的非酶葡萄糖传感器

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1、基于纳米铁氰化镍修饰二氧化钛纳米管阵列电极的非酶葡萄糖传感器基于纳米铁氰化镍修饰二氧化钛纳米管阵列电极的非酶葡萄糖传感器引言　　传统的葡萄糖生物传感器是利用固载了葡萄糖氧化酶的酶电极实现对葡萄糖，高选择性和高灵敏度的检测。但是由于酶本身受温度.L.、pH值等的影响，在一些特殊的化学环境中，酶易丧失活性而使电极不稳定。人们已对各种电流型非酶型传感电极对葡萄糖的直接氧化进行了广泛的研究。各种金属电极，例如Pt，Au等在高的过电势下对葡萄糖有高的催化作用。然而，这些电极表面易受到毒害和污染，价格比较昂贵。此外，许多研究报道

2、了包括Ni，Cu，金属氧化物（MnO2，Cr3O4）、金属铁氰化物等修饰电极具有良好的电子转移速率，对葡萄糖有高的响应。其中金属铁氰化物修饰电极具有制备方法简单、化学性质稳定、良好的电催化性能及电色效应、价格低廉等优点,因而成为电分析化学的研究热点。　　阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管列阵（TNTs）电极具有价格低、生物兼容性、良好电导性和有序的孔道结构。因此，TNTs电极可作为一种负载纳米颗粒的良好支持电极。本研究利用阳极氧化法制备TNTs电极，将该电极焙烧后沉积

3、纳米镍粒子，并通过循环伏安法将Ni纳米粒子转化为纳米铁氰化镍（NiHCF）。这种修饰电极制备方法简单、价格低廉，对葡萄糖具有高的灵敏度、良好的重现性和稳定性。2实验部分　　2.1仪器与试剂　　　　YJ44型直流稳压电源（上海沪光仪器厂）；AutolabPGSTAT30电化学工作站（荷兰AutoLab公司）；CHl660A型电化学工作站（上海辰华仪器公司）；JSM5600LV型扫描电子显微镜（日本电子公司）。　　纯钛片（纯度99.6%）；葡萄糖（Sigma公司）；其它试剂均为分析纯。实验用水均为二次去离子水。

4、　　2.2修饰电极的制备　　2.2.1TiO2纳米管阵列（TNTs）电极的制备将1cm1cm的钛片用金刚砂纸打磨光亮后，依次用18%HCl溶液、乙醇和纯水各超声10min，再用二次蒸馏水清洗，晾干。在室温下，以预处理的钛片为阳极，Pt电极为对电极，电极间距保持约3cm。0.15mol/LHF为电解质，以稳压稳流电源提供直流电源，在20V电压下阳极氧化2h后，取出样品用去离子水清洗，晾干，并在400℃氮气气氛中焙烧3h。　　2.2.2纳米镍/TiO2纳米管阵列（Ni/TNTs）修饰电极的制备　　将焙烧好的TiO

5、2纳米管阵列电极作为工作电极，镍板为辅助电极，电解质组成为300g/LNiSO4•6H2O，45g/LH3BO3溶液，采用脉冲电化学沉积法将镍纳米颗粒负载于二氧化钛纳米管孔道内得到纳米镍/TiO2纳米管阵列修饰电极。　　2.2.3纳米铁氰化镍/TiO2纳米管阵列（NiHCF/TNTs）修饰电极的制备将制备的电极在10mmol/LK3Fe（）6和0.5mol/LNa2SO4溶液中扫描直至峰电流达到平衡，电压范围0～0.8V，扫描速率为50mV/s，得到NiHCF/TNT电极。

6、　　2.3测试方法　　以修饰电极为工作电极，Ag/AgCl（饱和KCl）电极为参比电极，铂电极为辅助电极，电压范围为0～0.6V，利用循.L.环伏安法在1mol/LNaOH溶液中研究了葡萄糖在修饰电极上的电化学行为。在恒电位分别为0.4和0.6V的条件下，通过安培响应曲线测定电极的线性范围。电极每次使用后，用水冲洗，然后置于1mol/LNaOH溶液中，于0～0.8V之间循环扫描30圈，消除吸附在电极表面的葡萄糖和再生电极。　　　　3结果与讨论　　3.1修饰电极的表征　　　　图1a为焙烧后的二氧化钛纳米管的表面

7、形貌，纳米管的管径约为100nm，管壁为15nm左右。通过脉冲电沉积的方法将纳米镍粒子沉积在TNTs电极的表面和管壁上。从图1b可见，沉积的镍纳米粒子直径约为40nm，插图中可以看出纳米镍颗粒高度分散在二氧化钛管壁上，具有高的比表面积。为了得到纳米NiHCF修饰TNTs电极，利用电化学的方法将纳米镍转化为NiHCF。图1c为得到的NiHCF/TNTs电极，电极表面的粒子尺寸与图1b基本一致。　　　　3.2修饰电极的电化学行为　　图2A是不同电极在PBS（pH7.0）缓冲溶液中的循环伏安图。TNTs电极和Ni

8、/TNTs电极未出现氧化还原峰，而NiHCF/TNTs电极呈现一对可逆的氧化还原峰。这是由于在TNTs上形成的纳米NiHCF的Fe3＋/Fe2＋的氧化还原。为研究修饰电极上的纳米NiHCF在碱性溶液中的电化学性质，图2B示出了NiHCF/TNTs电极在1mol/LNaOH溶液中不同扫速下的循环伏安图。氧化还原