纳米形貌可控sno2及复合物的制备及co2电化学还原特性研究

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1、纳米形貌可控SnO2及复合物的制备及CO2电化学还原特性研究第一章绪论1.1研究背景2012年，世界上与能源相关的二氧化碳排放达到一个新的高峰31.6亿吨。由燃烧化石燃料产生的过多人为排放的CO2已经造成了并将继续引起气候变化，使得温室效应不断加剧，全球气温亦随之逐年上升[1]。大气中CO2含量的逐渐升高严重破坏了大自然中碳循环的平衡。如何对CO2进行节能减排和再利用成为世界普遍关注的焦点。因此CO2的转化及利用成为了电化学研究的热点课题之一。然而，二氧化碳还原的选择性和高效节能仍然是一个未攻破的化学挑战[2]。自从1870人们企图寻找非生物方法对CO2

2、还原为各种各样有机物以来，对CO2的还原方法有不同程度的研究，如[3-5]放射还原，化学还原，热化学还原，光化学还原，电化学还原和光电化学还原等。虽然许多CO2的转化固定过程都是可能的，但CO2转化固定一个最主要的问题是应在尽可能较低的能耗下将CO2还原为有用的有机物。这样，电化学还原和光电化学还原是转化CO2为有价值的化合物的最有效途径。近年来，运用电化学催化方法转化CO2得到广泛的关注，有以下的原因[6]：（1）反应可由电极电势和反应温度进行控制；（2）支持电解质能够全部回收利用，因此整个过程的化学消耗能够最小化，仅仅是水或废水；（3）电化学反应系统

3、结构紧凑，模块化，适用于大规模工业应用。然而仍然面临着一些挑战，例如，CO2电化学还原缓慢的动力学特性，即使使用催化剂和高还原电势；高还原电位下溶剂的寄生或分解反应导致的反应过程低能量效率。CO2还原的主要产物是一氧化碳，甲酸，乙二酸，甲醛，甲醇，甲烷，乙醛，乙醇等等。........1.2二氧化碳的电化学还原CO2电化学还原的实验装置，主要是一个H型电解池，其光电化学还原的装置与其差不多，其装置图如下：2012年，世界上与能源相关的二氧化碳排放达到一个新的高峰31.6亿吨。由燃烧化石燃料产生的过多人为排放的CO2已经造迄今为止被应用的催化剂的活性仍然不

4、是非常有效。在一些情况下，还原产物不是单一的产物，而是包含几种成分的产物（如它可能是C，CO，HCOOH，H2C2O4，HCHO，CH3OH，CH4，CH2CH2，CH3CH2OH等等的混合物）。产物的数量和产物的定量完全取决于应用的电催化剂的种类和选择性以及所应用的电极电势。这表明现在应用的电催化剂具有不充分的催化活性和稳定性。在很多情况下，催化剂的稳定性小于100小时[8,9]，还远远达不到实际应用和商业化推广的要求。因此，不充分的催化，包括低的催化活性，稳定性，选择性，仍然是CO2电化学还原中存在的巨大挑战。在过去的几十年中，几乎所有的CO2电化学

5、还原方面的努力都集中在研究和发展新的电催化剂来克服这一难题[10,11]。因此，研究新的高活性，高选择性和高稳定性的电催化剂尤为重要。1.2.3二氧化碳电化学还原的电极材料......第二章实验原理及方法2.1催化剂合成及电极的制备催化剂的电化学性能分析在三电极体系中进行，以修饰的气体扩散层（GDL）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，H型电解池由Nafion?117隔膜隔开，通入高纯（99.99%）的CO2气体。利用循环伏安法、线性扫描法、电流时间曲线等测试方法对催化剂电化学性能进行表征。具体装置如图2-1所示。测试步骤如下：（1）按上述

6、方法制备好工作电极。控制催化剂负载量为3mg/cm2。（2）配制0.5MKHCO3溶液，作为电解质溶液，向溶液中连续通入30分钟N2或高纯CO2至饱和。（3）在H型电解池中，利用电化学工作站为测试设备，采用三电极体系进行测试。其中Nafion?117作为隔膜，制备好的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极。所有电势将换算为相对于标准氢电极（SHE）。所有测试选用CHI660E电化学工作站。实验条件为常温、常压。.........2.2循环伏安法分析（CV）循环伏安法是伏安分析法中最常见的方法，也是电化学表征的主要方法。该法控制电极电势以不同

7、的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线[65]。本课题根据不同催化剂的性质，将扫描范围设定在?1.36V～1.24V（vs.SHE），扫描速率为50mV/s。待曲线稳定后进行结果分析，通过曲线中的初始电位，可初步判断催化剂催化还原CO2的能力，并初步判断CO2还原的电位区间，为测试最优还原电位提供依据。线性扫描法是在电极上施加一个线性变化的电压，即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电流的方法[65]。本课题中线性扫描的范围与循环伏安扫描的范围设为一致，扫描速率5mV/s

8、。通过线性扫描曲线初步判断CO2还原的起峰电位，为初步判断催化剂还原性能的好坏提