高纯三氯氢硅的节能高效生产工艺过程研究 (1)

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1、第一章文献综述第一章文献综述1.1研究背景1.1.1多晶硅行业发展现状多晶硅（polysilicon）是单质硅的一种形态，具有灰色金属光泽，相对分子质量是28.208g/mol，熔点1410℃，沸点2355℃。按照硅含量的不同，可将多晶硅分为冶金级（硅含量98.5%~99.5%）、太阳能级（硅含量99.99%~99.9999%）与电子级（硅含量99.9999%~99.999999999%（6~11个9））。多晶硅光学、电学和热学性能良好，是太阳能光伏发电、半导体集成电路、电子元件的主要原材料，位于可再生能源产业链和信息产业的最前列。多晶硅属于资本、技术双密集型产

2、业[1]，在全世界产业经济政策的刺激下，多晶硅下游太阳能光伏产业发展迅速，极大推动了我国多晶硅产业的发展。近10年来，中国的多晶硅价格经历了“过山车”波动。2008年，多晶硅价格涨至300万元/吨，但是随着国内众多厂家大量兴建多晶硅工厂，多晶硅供需状况逐渐趋于平衡，最终造成产能过剩的局面。2012年，欧盟委员会对中国光伏电池发起迄今最大范围的反倾销、反补贴调查，中国的多晶硅行业坠入谷底，价钱一路下落至2013年底的13万元/吨上下。从目前多晶硅的生产成本来看[2]，国内规模型企业生产成本大多在11万元/吨上下，而中小企业的成本则远高于售价，如此大的成本差异必将导

3、致大批中小型企业破产。随着我国政府抑制欧盟“双反”政策措施的陆续颁布，以及国内外光伏电站建设的兴起，多晶硅的需求量逐渐上升，多晶硅的价格渐渐上涨，到2014年2月份，多晶硅价格已经涨至16万元/吨。但从长期来看[3]，价格涨幅已趋于平稳，特别是2014年下半年，硅烷流化床颗粒硅将会量产（其成本将比最先进的改良西门子法技术下降40%），届时多晶硅价格将会受到抑制。1.1.2多晶硅行业存在问题国外研究多晶硅生产技术起步早，研究比较充分，生产成本和产品质量远优于国内。与国外相比，我国多晶硅行业的生产技术落后，生产规模小、成本高、质量差、产能过剩、污染严重，这严重制约了

4、国内多晶硅行业的可持续性发展。有些企业和国外企业合作，将先进的技术引入国内，生产高纯多晶硅，但是核心1万方数据第一章文献综述技术国内企业并不掌握，一旦工厂出了问题，只能依靠国外技术人员，这将使企业处于处处受限的窘境。因此，降低生产能耗、提升多晶硅产品质量等工作迫在眉睫，这对提高我国的多晶硅产业竞争力具有重要意义。1.1多晶硅主要生产工艺介绍1.1.1改良西门子法西门子法是由德国西门子（Siemens）公司首先提出的，并于1954年申请了专利，在1965年左右完成了工业化生产。经过60多年的发展，各国都在保密的情况下发展各自的技术，目前西门子法已经经历了三代的变革

5、。第三代的多晶硅生产技术(即改良西门子法)实现了完全闭环生产，其生产工艺如图1-1所示[4]，它的特点是增加了还原尾气干法回收系统、四氯化硅（SiCl4）回收氢化工艺，三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅、氢气（H2）和氯化氢（HCl）都已循环利用。图1-1第三代多晶硅生产流程图Fig.1-1Flowchartofthethirdgenerationelectronicgradepolysiliconplant2万方数据第一章文献综述改良西门子法工艺的主要分为五步：第一步：三氯氢硅是由工业硅粉和氯化氢在流化床反应器中反应得到的。在流化床反应器中主要发生3种反应，具

6、体化学反应方程式见式（1-1）。为了减少四氯化硅和二氯二氢硅的生成，流化床反应器的温度要控制在280~320℃，这样三氯氢硅的质量分数至少在80%以上[5]。多晶硅中杂质的主要源头是工业硅粉[6]，因此合成的三氯氢硅中不可避免会存在硼、磷等微量杂质。（1-1）第二步：从流化床反应器中出来的氯硅烷混合物进入精馏塔提纯，对氯硅烷混合物进行反复的脱轻和脱重处理得到高纯三氯氢硅。第三步：在还原炉中，用氢气还原高纯三氯氢硅，在硅棒上沉积生成的多晶硅，具体化学反应方程式见式（1-2）、（1-3），其中式（1-2）是主反应。SiHCl3+¾1¾10¾0℃®+（1-2）HSi3

7、HC22SiHCl3¾¾¾®++1100℃（1-3）SiSiCl2HCl4第四步：对于还原炉尾气（主要有氢气、氯化氢、四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅）进行干法分离和回收。第五步：四氯化硅回收氢化。四氯化硅氢化主要分为热氢化和冷氢化[7]：热氢化工艺是以氢气和四氯化硅为原料，在1200~1250℃的石墨装置上反应，具体化学反应方程式见（1-4）。热氢化缺点是转化率不高，为15%~20%，而且能耗较高；冷氢化工艺采用铜或铁等作为催化剂，以氢气、四氯化硅和硅粉为原料，在流化床反应器中反应，温度400~800℃，压力2~4MPa，具体化学反应方程式见式（1-5）。冷氢化

8、优点是能耗低，转化率20