吡唑醚菌酯结晶成核过程中的油析研究

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1、吡唑醚菌酯结晶成核过程中的油析研究StudyontheOilingoutintheNucleationProcessofPyraclostrobin学科专业：化学工程研究生：李康丽指导教师：杨志民教授天津大学化工学院二零一七年五月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中

2、作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要在溶液结晶过程中，溶质达到过饱和状态后先出现新的液相，之后析出晶体的这一特殊现象称作

3、油析现象。油析现象的发生，通常会使杂质聚集在粘稠的油相中，且由于扩散阻力，晶体不易长大，导致聚结严重，杂质包藏在产品晶体中，最终导致产品纯度、溶残、杂质含量无法达到产品质量要求；同时，由于油析的发生干扰了结晶的成核过程，导致难以制备稳定单一的目标晶型。因此，在工业生产中需要考虑如何避免结晶过程中油析现象的发生。但是，目前对于油析现象的机理、热力学、动力学以及过程调控仍缺乏系统性的研究。为解决上述难题，本文以绿色农药吡唑醚菌酯为研究模型，考察了成核过程中的油析热力学行为，并简单探讨了其油析动力学过程；同时提

4、出了一种分子群簇机理，成功解释了溶剂对吡唑醚菌酯油析现象的影响；最后，通过调控结晶工艺参数，避免了油析现象，并得到了稳定的目标晶型。结晶过程中的油析热力学和动力学行为是研究油析的基础，因此本文利用过程分析技术对冷却结晶过程中的油析现象进行了监测、分析，揭示了吡唑醚菌酯油析-结晶过程的三个阶段。本文对其动力学行为进行了分析，通过实验验证了吡唑醚菌酯油析后首先在油相成核。吡唑醚菌酯在低碳醇溶剂中主要存在两种晶型：亚稳晶型II和稳定晶型IV，本文测定了两种晶型在不同低碳醇中的溶解度，所测溶解度均与温度呈正相关，

5、且直链醇中的溶解度均大于对应支链醇中的溶解度，利用极性、空间位阻能和分子间相互作用力解释了晶型IV溶解度的差异。基于吡唑醚菌酯晶型II在异丙醇-环己烷中的溶解度，本文测定了吡唑醚菌酯在该溶剂体系下的油析相图。为研究吡唑醚菌酯冷却结晶过程中的油析机理，本文从单一溶剂体系的油析现象入手，通过考察溶剂的溶度参数、体系过饱和度和体系溶剂化自由能等作用参数，提出了相分离体系存在两种介尺度的分子群簇的假设，并通过实验验证，成功揭示了吡唑醚菌酯在单一溶剂和混合溶剂中的油析机理。为了避免结晶过程中油析现象的发生，本文考察

6、了降温速率、初始浓度、搅拌速率和晶种对油析结晶过程的影响。研究发现降低初始浓度，减慢降温速率和搅拌速率可以减小油析出现的概率，但无法完全避免油析。然而，添加晶种的作用不仅可以消除油析，同时还可以稳定控制得到目标晶型。以上有关研究内容未见文献报道。关键词：油析，吡唑醚菌酯，结晶热力学，油析机理，多晶型IIIABSTRACTInthesolutioncrystallizationprocess,sometimesthereisanewliquidphasethatwouldappearsfirstwhenth

7、esolutionreachessupersaturationandthencrystalscrystallized,thisspecialphenomenoniscalledoilingout.Ingeneral,afteroilingout,impuritieswouldgatherintheviscousoilphaseandbecauseofthediffusionresistance,thecrystalcouldn’tgrowup.Thenitresultsinthecoalescenceof

8、crystalsandinclusionofimpuritiesinsoluteaggregates,andeventuallyleadstotheproductpurity,solventresiduesandimpuritycan'tmeettherequirementsofproductquality.Meanwhile，sincetheoccurrenceofoilingoutdisturbsthenucleation