丙酸甲酯气相法合成甲基丙烯酸甲酯工艺研究

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1、攻读学位期间成果......................................................................................................64致谢..........................................................................................................................65VI1绪论1绪论1.1概述甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate,MMA）是一种重要的化工原料

2、，由于具有双键，通过聚合反应可以制备聚丙烯酸脂类塑料，广泛用于制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，MMA还通常用于生产涂料、PVC改性剂、腈纶、粘结[1-4]剂和医药功能高分子材料等。近几年，随着科技发展，其应用领域进一步拓宽，[5-7]其还可以应用于液晶显示屏光导板、防射线有机玻璃等领域。它是目前合成透明材料最优异的单体，同时价格又比较适宜的品种。PMMA具有优良的光学性能、密度小同时机械性能强、良好的耐气候性及耐老化性，使其广泛应用于广告牌、建筑材[8]料、交通工具和照明设备等领域。1.2MMA生产路线及优缺点1933年，Rohm&Haas有限公司首先将丙烯酸酯

3、生产工业化，1937年璐彩特（ICI）有限公司改进Rohm&Haas生产方法，首次提出丙酮氰醇（ACH）生产工艺，将MMA的生产工业化并商品化。由于MMA用途广泛，市场需求在逐年增长，MMA生产技术在不断发展。近年来，随着人们对环保、节能意识的增强，对传统方法的缺陷认识逐步加深，各种先进工艺先后被开发利用。为了研究开发出一种符合绿色环保、节能、简单安全的绿色工艺，世界各地均投入巨资研究其它工艺路线。在各国科学家不懈努力下，取得了相当大的进步，一系列新的工艺路线陆续被开发并工业化，使MMA的产能逐步增大，缓和了市场的供求关系。[9,10][8]目前生产MMA的工艺路线主要有ACH

4、工艺、新ACH工艺（MGC工艺）、[11][12][13]BASF羰基化工艺、异丁烯/叔丁醇氧化工艺（IBIO工艺）、丙炔羰基化工艺、[14][15]Asahi直接甲基化工艺及Alpha工艺等。1.2.1ACH工艺ACH工艺是目前世界上应用最为广泛的（尤其是在欧美地区），技术最为成熟的一种制备MMA的工艺路线。该工艺由ICI在1937年首先工业化，是以生产丙烯腈的副产物氢氰酸（HCN）为原料，在碱性催化剂存在下与丙酮反应，生成丙酮氰醇，然后丙酮氰醇与硫酸在加热下反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，经水解后再与甲醇酯[16]化，得到MMA粗品，再经精制得产品。反应方程式如下：11绪论该法

5、的最大优点是：工艺流程短，原料成本低，充分利用了丙烯腈装置的副产物HCN，减少了HCN对环境的污染。同时，该工艺还具有技术成熟、装置稳定等特点，是至今国内外采用最广泛的方法，尤其在欧美地区。但该工艺存在较大弊端：原料HCN具有剧毒性，造成供应难的局面。另外，建设HCN合成装置要求具备优良的设备条件及强而有力的技术支持，因此原料的来源和环保等多方面条件限制了该工艺的发展。除此之外，丙烯腈装置副产物HCN是比较合理的原料来源，但要依赖于丙烯腈的生产，而丙烯腈的发展速度不及MMA的发展速度，随着日后MMA产能的增加，原料HCN供应变得越来越困难。ACH工艺同时面临着是废液处理问题，该

6、工艺每生产1吨MMA会产生1.2吨硫酸氢铵废液，相比其他工艺，ACH工艺要求配套建设酸性废液处理回收装置，进行硫酸氢铵的后处理，而酸性废液处理回收装置的建设费又是昂贵的。因此采用ACH工艺生产MMA大多为大型企业，只有具备较大规模的装置，才能保证该工艺在市场的竞争力，同时装置的收益还受到副产物硫酸氢铵售价的影响。1.2.2新ACH工艺三菱瓦斯化学公司针对ACH工艺的原料HCN供应难以及生产过程中产生的废酸硫酸氢铵处理成本高的问题，在1997年改进了ACH工艺，提出了新ACH工艺。该工艺路线较长，首先是丙酮与HCN在NaOH催化下反应生成ACH，然后生成的ACH与水作用生成α-羟

7、基异丁酰胺，α-羟基异丁酰胺再与甲酸甲酯发生反应得到α-羟基异丁酸甲酯和副产物甲酰胺，最后α-羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA，而甲酰胺则在一定条[17]件下分解成水和HCN，生成的HCN大部分进行循环，从而保证原料供应。反应方程式如下：21绪论相比ACH法，新ACH工艺的优点在于：在整个工艺流程不再使用硫酸，有效避免废酸的生成，从而保护了环境和节约了装置建设的费用，使传统ACH工艺向绿色工艺迈进了一步。但该工艺缺点也较为明显：该工艺路线较长，MMA总收率偏低，副产物多，同时剧毒物质HCN需要不