tm-hts催化环己烷氧化制己二酸的研究

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1、万方数据TM．HTs催化环己烷氧化制已二酸的研究1．1前言第一章文献综述烃类化合物是化工生产的重要原料，其广泛存在于天然气、石油中。在化工生产中，通常通过催化氧化反应将其转化为醇、醛、酮和有机酸等高附加值的化工产品，带来了巨大的经济价值【l】。然而，由于烃类化合物(尤其是饱和烃类物质)具有比较好的稳定性，一般情况下比较难氧化，因此，烃类化合物的选择性氧化一直是一个具有挑战性的课题【2】，其中环己烷选择性氧化制备己二酸是其中一个非常重要的反应，非常具有工业应用价值13，41。传统的烃类化合物氧化导致环境污染严重，近些年来，随着人们的生活水平的提高，随着雾霾笼罩着大地，欣赏蓝天白云

2、也成为了一种奢侈，人们环保意识逐渐增强。而众所周知，化工生产中由于各种原因，会产生大量的导致环境污染的“三废”，但是又不可能因为污染环境而不进行化工生产，这样会阻碍社会的进步、人类文明的发展，因此，研发出对环境友好的绿色生产的方法势在必行，全世界的科研工作者们都在这方面投入了大量精力。在传统工业中，环己烷以钴盐或者锰盐作催化剂空气氧化成环己醇或者环己酮，也就是我们常说的“KA油”，然后“KA油”用浓硝酸氧化成己二酸。浓硝酸的使用导致了严重的设备腐蚀和产生了能够导致全球变暖和臭氧减少的氮氧化合物【4J。由于此反应的可能导致的严重的环境污染和高能耗，摸索出新的生产己二酸的技术显得尤

3、为重要。本论文通过大量文献和实验的结合，设计出了以热稳定性相当好的TS—l为模板，对其进行扩孔改性，然后使用过渡金属离子对其进行掺杂，获得了具有TS·1稳定性和过渡金属离子活性的新型催化剂。进而以氧气为氧化剂，对环己烷、环己酮氧化进行了深入的研究，此催化剂展现出了相当高的活性和选择性，具有潜在的工业应用价值。1．2环己烷氧化的现状一直以来，由于环己烷中的C．H键键能大，导致环己烷本身的能量低，很万方数据TM．HTS催化环己烷氧化制已二酸的研究稳定，很难在温和条件下被氧化，而其氧化产物环己醇、环己酮又是工业生产中很重要的中间体，因此大量的研究都在致力于研发出一种新型的催化剂，使其

4、能够在比较温和的条件下催化氧化环己烷。常见的氧化环己烷的方法按氧化剂的种类主要归类为3种方法，(1)双氧水氧化法(2)叔丁基过氧化氢氧化法(3)氧气氧化法1．2．1双氧水氧化法双氧水是公认的绿色氧化剂，在反应的过程中，其还原产物水对环境没有任何污染。Shulpin等人使用双核的Mn(rv3络合Ot勿[LMnⅣ(O)3MnⅣL】2+作为催化剂岭J，H202作为氧化剂，在反应过程中为了防止H202的分解在其中加入少量的CH3COOH，经检测反应最开始的时候形成了环己基过氧化氢(CHHP)，然后环己基过氧化氢与环己烷作用生成环己醇和环己酮。这个反应在常温下进行，采用乙腈为溶剂，催化剂

5、的浓度为0．03nunol／L，反应2h后，环己烷的转化率可达46％，催化剂的转化数为3300，但是H202的利用率比较低，不到30％。A．S．Goldstein等人使用Ru催化剂催化氧化环己烷【6】，在70℃下，0．3MPa的空气氛围中，H202为氧化剂，具有空间位阻效应的Ru的络合物cis-Ru(dmp)2(CH3CN)2(PF)6做为催化剂，其转化数可以达到1900，但是产物中只有环己醇。U．Schuchardt等人使用CH3Re03做为催化剂见无水H202作为氧化剂，发现此时乙腈作为溶剂时催化剂的氧化效果最好，加入一定量的2．吡嗪羧酸fPCA)作为助剂能够大大加速其反应

6、，反应产物中有环己醇、环己酮和环己基过氧化氢。且在反应过程中通过采用氩气作为保护气体，发现反应过程中也同时消耗氧气。Armengol等人将过渡金属离子cu2+和C02+等引入介孔McM．41分子筛中[8]，使用H202做氧化剂，这种新型的催化剂展现出了很高的催化性能，反应一段时间后，环己烷的转化率可达19．5％，环己酮／环己醇=8，但是H202的利用率也很低，只有34％，且反应过程中催化剂不稳定，其中的金属离子易离解进入反应液中，催化剂的循环使用效果不好。E．VSpinac6等人使用新型分子筛TS．1催化剂催化氧化环己烷，TS．1是一种具有MFI结构的分子筛，与其他分子筛催化剂

7、相比，这种催化剂具有优良的水万方数据TM—HTS催化环己烷氧化制已二酸的研究热稳定性，在以H202作为氧化剂，丙酮做溶剂，在100℃下反应24h后，环己烷的转化率可达15％，酮醇比为l：3，但是双氧水利用率不高(22呦【9】o在反应的过程中发现随着时间的推移，环己酮的选择性逐渐增加，这是环己醇在催化剂的活性位点被继续氧化的结剿9‘111。虽然双氧水是一种很好的氧化环己烷的绿色氧化剂，但是由于其价格较高，此外由于反应过程中其利用率不高(可能无效分解)，导致了生产成本大大增加，经报导14J，如果