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1、导电高分子材料聚苯胺的研究进展Tong 摘要 综述了导电高分子聚苯胺的研究进展,介绍了聚苯胺结构与性能的关系及其光、电特性产生的机理,详细介绍了聚苯胺的掺杂改性和聚苯胺薄膜制备方面的研究进展,简要介绍了聚苯胺在传感器件等方面的应用研究。指出了聚苯胺研究中存在的问题,并对聚苯胺研究的前景进行了展望。关键词 聚苯胺 结构 掺杂 薄膜 应用一．前言1975年L.F.Ni等人在实验室合成了低温下具有超导性，其导电能力可与Ag相媲美的聚硫化氮(SN)x，实现了高分子由绝缘体向半导体或导体的成功转变。1
2、977年日本筑波大学Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔(PA)呈现金属特性，新兴交叉学科——导电高分子科学诞生了。随着人们不断深入研究，相继发现了聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺(PAn)等导电高分子。由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能，使其自发现之日起就成为材料科学的研究热点。目前，研究最广泛的导电聚合物包括PA、聚吡咯、聚噻吩和PAn，PA是人们发现最早的一个有机共轭导电聚合物，也是研究较多的导电聚合物，但由于其合成工艺、力学性能和稳定性等诸多因素的限制，人们对其研
3、究兴趣逐渐减少，而后3种尤其是PAn由于原料易得、合成工艺简便、导电性和稳定性优良，倍受人们青睐，在应用研究方面已走到了前面，成为研究热点。通过深入研究导电PAn的物化性质，人们发现它具有许多独特的光、电、磁性能，于是便产生了许多独特的应用领域，以导电PAn作为基础材料，目前正在开发许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等，并且在这些技术上的应用探索都已取得了重要进展，并逐步向实用化迈进，显示了PAn极其广阔且诱人的
4、发展前景。二.聚苯胺的结构与性质其中y表示氧化2还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现出不同的组分、结构、颜色及电导特性,如从完全还原态(Leuco2em2eraldiline,LBy=1)向完全氧化态(Pernigraniline,PBy=0)转化的过程中,随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。不同氧化态中,完全还原态(LB)和完全氧化态(PB)都是绝缘体,只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态(Emeraldiline,EBy=0.5)经质子酸掺杂后才可以成为导体。聚苯
5、胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构:随分子链中π电子体系的扩大,π成键态和π3反键态分别形成价带和导带,这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制,聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变,而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、SO2-4、PO3-等)进入主链,与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中,从而使聚苯胺呈现较高的导电性[5～7]。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可
6、逆,掺杂度受pH值和电位等因素的影响,并表现为外观颜色的相应变化,聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性[8,9]。除化学掺杂外,光激发和电子器件注入也能改变聚苯胺中载流子的浓度,这种情况下,由于电子和声子的相互作用,聚苯胺会表现出一些特别的光电性能,如实验中观察到的光诱导吸收、光诱导漂白和光致发光等,表明其具有很强的非线性光学效应。聚苯胺的三阶非线性光学效应主要来自载流子自定域而形成的激子传输,并且主要依赖于掺杂度、聚合条件以及主链的构相和取向、共轭长度、取代基种类等,不同的氧化态和掺杂度的
7、聚苯胺具有不同的三阶非线性光学系数[10,11]。三．聚苯胺的性能改善1.聚苯胺的掺杂聚苯胺的电导率掺杂前后相差近10个数量级,而许多特殊的光学性质也受掺杂度影响,因此掺杂一直是聚苯胺研究中的重点。能够提供较高H+浓度的浓盐酸、浓硫酸等无机强酸是过去研究中常用的掺杂剂,而随着对聚苯胺研究的深入,樟脑磺酸(CSA)和十二烷基苯磺酸(DBSA)等有机酸由于在提高电导率和改善掺杂聚苯胺溶解性等方面表现出的良好潜力,正在逐渐取代无机强酸。Majidi等[12]在对樟脑磺酸掺杂的聚苯胺研究中,通过圆振二色
8、性光谱的观察,证明聚苯胺在有机酸掺杂时具有对映选择性,随樟脑磺酸中不同位置阴离子的参与,会优先产生单螺旋的聚合物链。Namazi[13]在实验中制备了樟脑磺酸掺杂的聚苯胺/聚氯乙烯混合物,利用循环伏安法测定了该混合物的渗透阙值,并利用光学显微镜和傅立叶变换红外光谱分别表征了该混合物的形貌和结构。随着电化学表面等离子共振仪(ESPR)和电化学石英微天平(EQCM)等技术的应用,聚苯胺掺杂研究正逐步从定性走向定量,Baba[14]和Damos[15]分别在实验中利用ESPR和EQCM技术研究掺杂聚苯
