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1、o近代物理化学作业题巨常见均相催化体系及其应用学院化学与化工学院专业物理化学姓名王裕平学号2015021477目录M3翻3关键词3引言31.^见的均相催化体系31.1Ru金属盐41.1Pd金顯41.3Cu、Co金屌盐41.4金属茂催化剂41.5后过渡金属催化剂52.固载化均相催5#考5；献6常见均相催化体系及其应用摘要：简单介绍了均相催化的基木概念及其相关的优缺点。与此同时，重点综述了一些典型的均相催化剂。最后，针对均相催化反应的缺点之一，阐明了相应的解决方案一固载化均相催化。关键词：均相催化、均相催化剂、同载化均相催
2、化引言随着工业技术的发展，近年来，对均相催化的研究越来越受到人们的重视Uj。均相催化的一大特点是：反应物与催化剂处于同一相当中。因此，均相催化体系不存在固体催化剂的表面不均一性和A扩散等问题。所以，一般均相催化可达到较高的选择性。而且反应动力学和机理的研宄比较容易深入，易于表征；并且由于均和配合物可溶于反应介质，分子扩散于溶液中，不受和间扩散的影响。因而它的活性往往比多相催化剂高的多。另外，均相催化剂还具有反应条件温和(温度、压力均较低)，副反应少，易于控制等优点。据估计，在工业催化中所占的比例，均相催化已占到大约15
3、%的份额［21。而在石油化工屮，已有二十多个生产过程采用均相配合催化反应在进行生产均属相催化剂包括液体酸、碱催化剂，可溶性过渡金化合(盐类和络合物)等。虽然，均相催化剂有以上诸多优点，但是有利就有弊。因此，均相催化也存在一些不足之处而有待克服：第一，催化剂一般是分子结构比较复杂的金属冇机化合物，如过渡金属与一些烯烃、炔烃以及羰基化合物等形成的配合物。这些物质对空气比较敏感而且合成困难；第二，均相催化剂所用的中心金属原子，多采用一些贵金屌，价格昂贵，因此造价较高，并且W内资源缺乏；第四，均相催化剂的热稳定性往往较差，因此
4、这就直接限制了其反应温度的提高，以致反应转化率低，反应速率也得不到更大的提高，催化剂损耗也大；第四，由于均相催化反应屮，反应物与催化剂处于同一相当屮，因此，为后续的分离、回收及再生等工作带来了较大的困难。本文综述了一些常见的均相催化体系，以及相关均相催化反应缺点的解决方法。1.常见的均相催化体系1.1Ru金属盐Ishii等研究发现.氧分子可以直接氧化氢酮至苯酮，不需要加其他催化剂，发展了RuCl(PPh，)，/hydroquinone/02体系，该体系以三氟甲求为溶剂，辅以少量的KCO，，能定量氧化脂肪伯醇、苄醇及烯丙
5、醇类至相应的醛。Sheldon等s接连报道了冇关RuCl(PPh,)催化醇类需氧氧化的最新成果，采用1%(与底物的物质量之比，后同)RuCl(PPh,)，和3%的2,2,6,6,一tetramethylpiperidine—1一oxyl(TEMPO)组成共催化剂，以氯苯为溶剂，能有效地氧化各种脂肪族伯、仲醇、苄醇和烯丙醇至醛酮化合物，选择性都大于99%。Ley等成功地把TPAP用于催化醇类的需氧氧化，反应条件非常温和。另外，Bilgrien等也曾报道过一种三核钌化物Ru30(02CR)g(R=CH3或C2H5;L=H2
6、0或PPH3,n=0,+1)它能催化低级脂肪醇类的需氧氧化，例如乙醇、丙醇、异丙醇等等.且其催化选择性为100°%,活性为在和同条件下RuCl,(PPh)的10倍。1.2Pd金属盐Peterson等报道了Pd(OAc)2与NaHCO3组合，以二甲亚砜(DMSO)作溶剂可以有效地催化苄醇及烯丙醇类的需氧氧化。用毗啶/甲苯代替NaHCO/DMSO,还可以催化氧化脂肪族伯、仲醇及二醇.但需要加入少量3A分子筛。另外.Kaneda等110•“还报道了钯金属簇化合物，Pd4Phen2(CO)(OAc)4及Pd561Phen60(
7、OAc)l8o。它们可以选择性催化氧化烯丙基伯醇至，一不饱和醛。1.1Cu、Co金属盐Osborn等［12报道了CuCl与TPAP组合，以2—氨基毗啶作为碱，可以催化氧化苄醇和烯丙醇类。他们随后报道了CuCl与OsO组合13］,以毗啶作为碱的催化体系，该体系与CuCI/TPAP/O体系一样，只对活性伯醇有较高的选择性和反应活性，对仲醇的反应不〜I］ThAP/O,体系，但三个体系冇一个共同点，就是反应后冇胶态物质生成。这表明催化过程可能是多相的。最近他们又报道了一种MoO2(aCaC)2/CU(NO)202体系［“j,能
8、够选择性氧化苄醇类，对烯丙醇和脂肪醇类的选择性较差。18汕等［15,16发现了C0(acac)3与N—hydroxyph—thalimide(NHPI)组合，可以在常压氧气氛中催化伯、仲醇至羧酸和酮.对二元醇的氧化研究也发现了一些有意义的结果，若以CO(OAC)代替Co(acac):,以乙酸乙酯为溶剂，并向体系中加少量间氯苯甲酸，
