酸、碱催化剂及其催化作用--均相催化

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1、均相催化酸、碱催化剂及其催化作用1.1.1概述均相催化反应：气相或液相。气相进料，液相反应通常也归为均相反应。催化剂：多为组成与结构确定的小分子化合物：气体、酸、碱、可溶性金属盐类及金属配合物。例如，盐酸，硫酸，氢氧化钠，醋酸锰，环烷酸钴，氯化钯，氯化铜等。研究意义：反应的动力学和机理较容易搞清楚和阐明。1.1.2酸、碱定义S.A.Arrhenius在研究电解质在水溶液中的表现时，曾对酸、碱定义如下：能在水溶液中给出质子（H＋）的物质称为酸；能在水溶液中给出羟离子（OH－）的物质称为碱。1923年，J.

2、N.Brönsted（Bronsted）[布朗斯特]提出质子论：凡是能给出质子的物质称为酸，B酸；凡是能接受质子的物质称为碱，B碱。互为酸、碱者，称为共轭酸碱。1923年，G..N.Lewis（路易斯，～氏）根据电子理论，提出了电子论：所谓酸，凡是电子对的受体，例如：HF；所谓碱，则是电子对的供体，如NH3。1938年，Lewis进一步对自己的理论给以阐明，才得到广泛传播。通常人们说凡能接受电子对的物质，称为酸，L酸；凡能给出电子对的物质，称为碱，L碱。和质子酸的情况一样，互为酸、碱者，为共轭酸碱。近年

3、来，R.S.Mulliken引入电荷转移的概念，根据电子转移的转移方向定义了电子供体（D）和电子受体（A），认为“D和A是相互作用的，当负电荷由D向A转移时，结果将生成另一种与原来D、A都不同的物质—一种新的加成化合物”。该定义具有更广泛的意义，除了普通的酸-碱反应（如烯烃水合、烃类异构、烷基化、烷基转移、裂解、聚合等），也适用于电荷转移的配合物的反应。1.1.3一般酸、碱催化反应1.碱催化反应机理丙酮溴化反应，假定丙酮先与碱作用，生成烯醇负离子及碱的共轭酸；碳负离子与溴生成产物：碱强度不同，反应速度也

4、不同，例如，醋酸根负离子要比用羟基为催化剂的反应为慢。2.酸催化反应机理酸也能催化酮的卤化反应，而且像碱催化一样，反应速度也与卤素的浓度无关，但高浓度除外；光学活性的酮在酸性水溶液中卤化时的反应速度与其消旋化速度相等。由大量实验事实判定，丙酮在酸性水溶液中卤化是在酸催化下进行的，其机理可表示为：即先形成碳鎓离子，而后立刻转化成烯醇，并迅速与卤素发生反应。已经证明，这一反应的速度与烯醇和卤素直接反应的速度相同。共同特点：一般酸（或碱）的催化反应的反应控制步骤均系由底物和催化剂酸或碱作用生成中间化合物（形成

5、“碳正或阴离子”）的过程。一般，碱催化反应可表示为：HS+BS-+BH+S-+RP反应速度方程可记作：ν=k1[HS][B]酸催化反应可表示为：S+HASH++A-SH++RP反应速度方程可记为：ν=k1[S][HA]均相催化络合催化剂及其催化作用1.2.1概述络合催化：Cat.络合反应物，使反应物在配位空间催化=>配位催化。Cat.溶解状态或固态；普通化合物或络合物；均相或非均相。特征：Cat.活性中心与反应体系始终保持着化学结合（配位络合），通过配位空间内的空间效应、电子因素及其他因素可对反应进程、

6、速率和产物分布等，进行选择性调变。应用：Wacker工艺，OXO工艺，Monsanto甲醇羰化，Ziegler-Natta工艺。优点：反应条件较温和；便于研究反应机理。缺点：均相催化剂回收困难。发展方向：Cat.固相化。1.2.2络合催化循环1.羰基合成(氢甲醛化,氢醛化)羰基钴络合催化烯烃成比原烯烃多一个碳原子的醛。该催化剂热稳定性较差，反应需在高温高压下进行；该催化剂对正构醛的选择性较低（正异醛比为4～5）。Co2(CO)8+H22HCo(CO)42.催化加氢(1).C2H4在[L2RhCl]2催化

7、剂作用下络合加氢生成乙烷。(2).丁二烯选择性加氢成丁烯的络合催化循环(1).(2).3.络合异构化双键端烯在Rh(CO)(PPh3)3催化剂的络合催化作用下，异构成同碳数的内烯。4．络合催化氧化乙烯络合催化氧化成乙醛过程中涉及氯化钯（Pd2+/Pd）与氯化铜（Cu2+/Cu+）两种物质，二者联合起催化作用，缺一不可，互称共催化剂，即共催化循环。该络合催化氧化循环如下：PdCl2(在PdCl2水溶液中．乙烯溶解很

8、快，形成络合物)5.甲醇络合羰化合成醋酸。1.2.3过渡金属离子的化学键合1、络合催化中重

9、要的过渡金属及络合物：1）可溶性Rh、Ir、Ru、Co的络合物单烯烃加氢2）可溶性Rh、Co的络合物低分子烯烃的羰基合成3）Ni-络合物共轭烯烃的齐聚4）Ti、V、Cr络合物α-烯烃齐聚和聚合5）第Ⅷ族过渡金属元素的络合Cat.烯烃双聚2、配位键合与络合活化A、L—>M（给予型配位键）L：为L碱；M为L酸B、L—M（电子配对型σ键）M：d或p空轨道，L：具有孤对电子的中性分子(NH3,H2O等)L:等；M被氧化，半填充的d、p轨道电子。C、