无机化学 配合物

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1、第3章.配位场理论和配合物的电子光谱http://www.2345.com/?kdanxifeng一.d轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―S图三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）一.d轨道在配位场中的能级分裂影响分裂能的因素：10Dq＝fligandgion1.配位场的强度,配体,光谱化学系列IBrS2SCNClNO3FOHox2H2ONCSCH3CNNH3endipyphenNO2PR3

2、CNCO2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+4.不同的配位场中:平面四方八面体四面体PtCl42–(D4h)NiCl42–(Td)Ni(CN)42–(D4h)(6周期)(4周期)Cl(弱)CN–(强)八面体场O=10Dq四面体场T=4/9Od5,Highspin(弱场)d5,lowspin(强场)立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhTdOhD4hD4h部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H

3、2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS二.O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）1.单电子的近似的配合物光谱定性判断:ligand显色吸收颜色OexcitationCu(NH3)42+强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+强场橙

4、色蓝色大Cr(OH2)63+弱场紫色黄色小ground只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）CrL6的吸收光谱(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–(c)CrF63–d轨道能级分裂:d—d电子的相互作用d轨道与配体L相互作用弱场方法:首先考虑d—d电子的相互作用,再考虑d电子与L相互作用2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)d—d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d1，l=2,ml=2,1,0，电子的自旋取

5、向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式，在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S＋1LL为各个电子轨道角动量的矢量和L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光谱项S，P，D，F,G，H…(2S＋1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)＝2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)＝1单重态(singlet)1L例:d2组

6、态:ml=+2+10–1–2ms=1/2，45种可能的排列(微状态)ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21ML=2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0（2S+1)(2L+1)=1能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:L=4,ML=4,3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=

7、2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S按照Hund规则和Pauli原理1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：3F3P1G1D1S，其中3F为基谱项(最大S,最大L)但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F1D3P1