溶液法spp 的制备及其结构表征

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1、溶液法sPP的制备及其结构表征费建奇戴振宇景振华(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究北京100083)1988年Ewen[1]首次采用Cs对称的桥联茂金属化合物i-Pr(Cp)(Flu)ZrCl2配合MAO合成了间规聚丙烯（sPP），核磁共振三元组[rr]含量高达86%。之后Winter和Bercaw等对Ewen催化剂作出了改进，使分子量和间规度进一步提高[2]。从催化剂结构上看，均沿用Even对间规茂催化剂结构的理解，通过催化剂结构的对称性、取代基种类，以实现对丙烯聚合的立体与区域结构的调节。石油化

2、工科学研究院合成了Ph2C[Cp-9Flu]ZrCl2×EtOEt×2LiCl2，作为催化剂，在甲苯溶剂中催化丙烯聚合得到了sPP。1实验方法1.1催化剂Ph2C[Cp-9Flu]ZrCl2×EtOEt×2LiCl2的制备按专利方法制备[3]。1.2丙烯的聚合在70℃将1L聚合釜真空/N2置换后，依次加入甲苯、MAO、催化剂、丙烯。保持气相压力0.7MPa，搅拌转速230rpm，反应100min后出料，将聚合物溶液用盐酸乙醇溶液滴加后终止反应，所得固体真空干燥后得到sPP。1.3表征间规度在BrukerAM

3、400核磁共振仪上测定；分子量与分子量分布采用Waters150高温凝胶色谱仪测定；熔点采用DSC2910差示扫描量热仪测定。2结果与讨论表1为MAO为助催化剂，在不同Al/Zr摩尔比条件下得到的聚丙烯的表征结果。以Al/Zr为2000的样品为例：主要吸收峰化学位移在20.4（78.4%），为间规五元组rrrr特征吸收峰，其次分别为rrrm吸收峰20.2（5.82%）、mrrm吸收峰20.1、mmrr吸收峰20.9（5.21%）、rmmr吸收峰21.1（4.48%）、mrrm吸收峰20.1（3.99%）、也

4、有少量mmmr吸收峰21.4吸收峰（2.1%），表明sPP存在一定的分子结构缺陷。不同Al/Zr比sPP的[rrrr]含量分别为78.35、74.99、78.40、80.33，表明所得到的聚合物为sPP，且间规度高，结构缺陷主要为和“mm”，也有少量“mmm”，而没有出现“mmmm”，这说明丙烯配位聚合的选择性主要为“间规选择性”为主，可以推断所合成的sPP基本的分子序列结构为“rrrrmmrrrr”。sPP的分子质量Mw在22~26万范围，分子质量分布@2，具有典型的茂金属窄分子量分布特征。所合成sPP的

5、分子量大大高于Even型催化剂合成sPP的分子量（5~6万）[2]，这表明溶液法能够合成高分子量的sPP。sPP的DSC曲线出现双熔点峰特征（Tm1和Tm2）见表-1，Tm2-Tm1约几度，和Even的专利报道相符[1－2]，但熔点和Even催化剂的sPP相比，明显偏低，这可能和样品没有进行二甲苯溶剂处理有关。3结论以Ph2C[Cp-9Flu]ZrCl2×EtOEt×2LiCl23为催化剂，MAO为助催化剂，实施溶液聚合，能够得到高间规度sPP，[rrrr]含量达78~80%。分子质量达22~28万，分子量

6、分布@2，具有明显的茂金属窄分子量分布特征。sPP具有双熔点现象，高低熔融温度差6~7℃，熔点偏低。表1不同Al/Zr得到的间规聚丙烯的表征结果Al/Zrmol/moldppm500100020003000分子量Mn´10-412.981613.413711.404113.4444Mw´10-426.190328.149722.606825.8380Mv´10-424.330326.102120.981324.0295Mz´10-441.645545.077136.502241.2500Mz+1´10-45

7、7.976962.562852.308958.9707Mp´10-422.903625.343319.858422.9036Mw/Mn2.0172.0991.9821.922五元组含量rrrr%20.478.3574.9978.4080.33rrrm%20.25.616.245.825.02mrrm%20.14.856.053.995.34rmrm20.5mmrm、rmrm20.6mmrr%20.95.126.045.213.83rmmr%21.14.074.404.483.56mmmr%21.41.992

8、.292.11.92Mmmm21.6熔点Tm1℃113.32111.36111.00116.37Tm2℃121.91118.63117.80123.07Tm2-Tm1℃8.397.276.86.7Reference1EwenJA,JonesRJ,RazaviA,etal.syndiotacticpolypropylene.JAmChemSoc,1988,110:6255.2费建奇，赵伟，景振华.茂金属/MAO催化