纳米材料制备及其表征

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1、MXene的制备及其相关性能研究1.1MXene研究背景及现状石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的具有二维蜂窝状晶体结构的单原子层晶体，具有相当优异的力学、电子、热及磁学性能，而且被视为当今在纳米技术这个领域很有前景的材料[1]。石墨烯是二维晶体这一类的其中一种。二维晶体是指仅有单个或者多个原子厚度的二维材料，这种材料因为其绝对的二维结构而具备独有的特性与功能。石墨烯是最为典型的二维晶体结构，具有优异的性能，不过石墨烯却不是二维原子晶体材料的尽头，一些具有特殊性能并且包含其它元素的二维晶体成为当今的研究焦点。二维晶体材料可分为石墨烯基和类

2、石墨烯这两大类材料。石墨烯基材料[2]是指包括石墨烯在内的二维原子晶体或化合物，例如单原子层的六方BN、MoS2、WS2等[3]。大部分的二维晶体材料是通过化学刻蚀或机械剥离等方法剥离层间结合力较弱(范德华力)的三维层状前驱物得到的，而剥离层间结合力较强的三维层状化合物似乎是不可能的。但是，2011年Naguib和Barsoum等利用氢氟酸(HF)选择性刻蚀掉三维层状化合物Ti3AlC2中的Al原子层得到具有类石墨烯结构的二维原子晶体化Ti3C2材料，2012年他们采用同样的方法刻蚀若干与Ti3AlC2具有类似结构的陶瓷材料MAX相，成功的制备

3、出了Ti2C、Ta4C3(Ti0.5Nb0.5)2C(V0.5Cr0.5)3C2、Ti3CN等相应的二维过渡金属碳化物或碳氮化物[4]。这种具有类石墨烯结构的新型二维晶体化合物被命名为MXene。其化学式为Mn+1Xn，n=1、2、3，M为早期过渡金属元素，X为碳或氮元素[5]。MXene的母体材料MAX相是一类化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物，其中M、X、n与上述一样，A为主族元素。目前已知MAX相大约有60多种，Ti3AlC2是其代表性化合物[6]。由于MAX相数量众多，且包含多种元素，所以通过刻蚀MAX相可以制备出大量具有特殊性能的

4、MXene，这对于二维晶体材料的制1.2MXene的制备制备MXene的前驱体是MAX相。MAX相是一类集陶瓷和金属的优良特性于一身的三元层状材料，既像陶瓷一样，具有高弹性模量、低密度、良好的热稳定性和抗氧化性能；又像金属一样，具备优良的导热和导电性能,以及较低的硬度，可以像金属和石墨一样进行机械加工,并在高温下具有良好的塑性，及自润滑性能。研究表明,MAX的晶体结构中，X原子填充于M原子形成的八面体空隙中,A原子层通过类似插层的方式存在于M和X形成的交替片层中，即过渡金属碳化物或氮化物层与纯A原子片层按照···/［Mn+1Xn］/A/［Mn+

5、1Xn］/A···交替排列。在MAX相中，共价键、离子键和金属键共存。一般情况下MAX相具有良好的耐酸碱腐蚀性，但是，M-X键主要是共价键与离子键，结合键的强度很高；M-A键及A-A键有比较多的金属键成分，则相对较弱。因此，A层原子反应活性也最高。Xie等研究表明MAX相的化学反应活性强烈的依赖于A原子的化学活性，并随着MAX层厚度的增加而降低。而且在高温环境下，A原子发生扩散脱离Mn+1AXn基体，导致MAX相发生部分分解[12]。因此可以选择适当的方法选择性刻蚀MAX相中的A层原子就可以获得Mn+1Xn。尽管M-A键与M-X键相比较弱，但是

6、其结合力仍然很强，所以不能利用微机械剥离法制备MXene，只能利用化学液相法刻蚀MAX相制备MXene。基于这种分析，2011年Naguib和Barsoum等用酸腐蚀的方法，制备出MXene二维晶体。以含铝元素（Al）的MAX相为例，与HF反应生成二维MXene的反应可以分为两步。第一步，如式1，MAX相中的Al元素与HF反应，生成AlF3与H2。MAX相被解离成二维的Mn+1Xn，存在于HF水溶液中。Mn+1AlXn+3HF=AlF3+Mn+1Xn+1+3/2H2（1）第二步，刚生成的Mn+1Xn具有非常高的表面活性，外层M离子为了平衡价态，

7、与周围的水或者HF反应，生成带有F基团或OH基团的二维Mn+1Xn(OH)2(式2)或Mn+1XnF2(式3)。请注意，式2或式3的反应是平行发生。Mn+1Xn+2H2O=Mn+1Xn(OH)2+H2（2）Mn+1Xn+2HF=Mn+1XnF2+H2（3）1.3MXene的应用1.3.1MXene作为电极的应用在恒定扫描速率为0.2mV/s下，Ti2CTx电极锂电池首次放电过程出现不可逆还原峰，推测可能形成了固体电解质中间相（SEI）。在C/25倍率下，Ti2CTx稳定的比容量为225mAh/g[14]。Ti2CTx非水系非对称电容电池具有高倍

8、率充放电、高能量密度和良好的循环性能等特点，充放电过程未出现充放电平台，证明MXene电池储锂机制为锂离子插层，而非两相转变机制。Nb2CTx和V2C